NETZSCH Instrumente pentru rezolvarea aplicațiilor termoelectrice și ale materialelor de construcție

Introducere

"Bună! Numele meu este Elizabeth Graham (fotografia din stânga) și sunt coordonator de laborator pentru laboratorul de proprietăți fizice și mecanice din cadrul Central Analytical Research Facility (CARF) de la Queensland University of Technology (QUT). CARF este un grup de aproximativ 50 de profesioniști și cadre universitare care gestionează un portofoliu de instrumente care răspund multor nevoi de cercetare științifică la QUT. Colegul meu Jun Zhang (foto dreapta) și cu mine oferim formare și asistență în domeniul analizei termice comunității de cercetare din QUT, precum și servicii de testare și consultanță organizațiilor de cercetare și comerciale din Australia.

Ne aflăm în inima orașului Brisbane, Queensland, lângă grădinile botanice, într-o instalație modernă construită special pentru știință și inginerie, cu peste 600 de clienți interni. Misiunea noastră este de a oferi instruire operațională studenților QUT HDR și altor cercetători QUT, astfel încât aceștia să absolve facultatea cu instruire practică pe echipamente, împreună cu înțelegerea necesară pentru a obține cele mai bune rezultate din analiza lor de date. În prezent, avem 188 de utilizatori QUT instruiți în cadrul suitei de instrumente NETZSCH.

Cazul 1: Designul macromolecular al copolimerilor poli(stiren-izopren-stiren) (SIS) definește performanța lor în încălzitoarele compozite electrotermice flexibile

_{Hiruni T. Dedduwakumara, Christopher Barner-Kowollik, Deepak Dubal și Nathan R.B. Boase; ACS Applied Materials & InterfacesArticol ASAP; DOI: 10.1021/acsami.3c19541;
A se vedea publicația la acsami.org: Publicații ACS}

Acest studiu se concentrează pe îmbunătățirea stabilității și performanței încălzitoarelor electrotermice compozite flexibile pentru vehicule electrice. Aceste încălzitoare sunt utilizate în aplicații precum automobile, ferestre inteligente, dispozitive de dezghețare, afișaje, plăcuțe de termoterapie și senzori. Ele sunt esențiale pentru menținerea eficienței vehiculelor pe vreme rece, unde încălzirea cabinei pe vreme rece afectează semnificativ autonomia vehiculului. Aliajele metalice și oxizii conductori transparenți (TCO) sunt materiale comune pentru această aplicație; cu toate acestea, acestea au limitări, cum ar fi proprietățile mecanice neadecvate pentru aplicație și lipsa de materiale.

Polimerii au fost explorați aici ca alternative la dispozitivele de încălzire metalice datorită greutății lor reduse, naturii lor flexibile și viabilității economice. Cu toate acestea, polimerii puri au de obicei o conductivitate termică și o stabilitate scăzute. Astfel, această cercetare se concentrează asupra compozitelor pe bază de polimeri formate din copolimeri poli(stiren-izopren-stiren) (SIS) și poli(stiren-etilen-propilen-stiren) hidrogenat (SEPS) amestecați cu cantități variabile de negru de fum (CB). Rolul jucat de prezența legăturilor olefinice și de încărcătura de CB în determinarea proprietăților termice a fost analizat în detaliu.

În timpul studiului, cercetătorul a sintetizat și caracterizat trei tipuri de copolimeri SIS/SEPS și compozitele lor cu negru de fum (CB). Proprietățile de stabilitate termică au fost evaluate utilizând analiza termogravimetrică (NETZSCH Jupiter^® 449 F3 STA) atât în mediu inert, cât și în mediu oxidativ. Performanțele electrotermice au fost evaluate prin măsurarea conductivității termice și electrice și a uniformității distribuției căldurii. Rezistența, rezistivitatea foii și conductivitatea filmelor subțiri compozite au fost măsurate cu ajutorul unui sistem KSR-4 cu sondă cu patru puncte. Conductivitatea termică a fost măsurată cu ajutorul analizorului cu bliț laserNETZSCH . Căldura specifică și temperaturile de tranziție vitroasă au fost măsurate utilizând NETZSCH DSC Phoenix^®. Mai jos este prezentată o diagramă schematică a abordării caracterizării.

DSC a fost utilizat pentru a studia impactul introducerii CB asupra tranzițiilor vitroase în sistemele copolimerice. Modificările marginale observate sugerează că structura CB din compozite nu împiedică mobilitatea lanțurilor polimerice, chiar și la concentrații ridicate de CB, în compozițiile testate, ceea ce este foarte benefic pentru aplicațiile care implică încălzitoare cu film compozit. O limitare esențială a încălzitoarelor electrotermice flexibile este stabilitatea lor la temperaturi sau tensiuni ridicate sau în condiții de utilizare prelungită. În încercarea de a înțelege îmbătrânirea și degradarea compozitelor polimerice care apare odată cu defectarea electrică a dispozitivelor, încălzitoarele compozite 1,4-SIS-28CB, 3,4-SIS-28CB și SEPS-28CB au fost supuse intenționat la supratensiune (30 V) până la încetarea fluxului de curent. Temperatura de tranziție vitroasă(_Tg) a fiecărui film compozit defect electric a fost determinată cu ajutorul analizei DSC. În mod important, s-a observat că _Tg a blocurilor olefinice a rămas neschimbată, confirmând că cea mai mare parte a matricei copolimerice nu s-a degradat în timpul defecțiunii.

Măsurarea conductivității termice cu ajutorul NETZSCH LFA 467

Conductivitatea termică joacă un rol vital în încălzirea filmelor compozite, deoarece guvernează capacitatea materialului de a distribui căldura. Experimentele au fost efectuate pe filme compozite pentru a măsura difuzivitatea lor termică utilizând blițul laserNETZSCH LFA 467 și capacitatea termică specifică a fost măsurată pe NETZSCH Phoenix^® DSC cu scopul de a calcula valorile conductivității termice la diferite încărcări de CB.

Studiul a constatat că creșterea încărcăturii de CB de la 16 % în greutate la 28 % în greutate a dus la îmbunătățiri semnificative ale conductivității termice pentru toți copolimerii studiați. Conductivitatea termică îmbunătățită a fost atribuită capacității CB de a crea căi de conducție termică prin orientare și aliniere în cadrul matricei. Relația dintre conductivitatea termică și încărcătura de umplutură a fost neliniară, prezentând o creștere rapidă pe măsură ce se forma o rețea de umplutură mai perfectă. Conductivitatea termică maximă a fost observată în jurul valorii de 50-75 °C, cu o ușoară scădere până la 150 °C datorită trecerii polistirenului la o stare cauciucată după tranziția vitroasă. Structura olefinică inerentă a compozitelor copolimerice SIS a contribuit la creșterea conductivității lor termice în comparație cu compozitele SEPS.

Au fost fabricate prototipuri de dispozitive de încălzire pentru a evalua performanțele electrice și de încălzire ale materialelor. Încorporarea de CB a îmbunătățit conductivitatea electrică a tuturor materialelor copolimerice. Chiar și atunci când sunt supuse unei încărcări echivalente de carbon, este demn de remarcat faptul că 1,4-SIS și 3,4-SIS prezintă o conductivitate electrică și termică mai mare comparativ cu SEPS. Prin urmare, devine evident că atât conductivitatea electrică, cât și cea termică a compozitului sunt direct legate de prezența structurilor olefinice în copolimerii SIS și de concentrația de CB.

Acest studiu a demonstrat în mod clar că, pentru a maximiza eficiența încălzitoarelor electrotermice, structura și proprietățile polimerului trebuie optimizate, alături de încărcarea și proprietățile componentei electroactive de umplere. Atunci când sunt luați în considerare toți factorii relevanți legați de performanța dispozitivului, devine clar că compozitul 3,4-SIS-28CB prezintă o difuzivitate termică, o conductivitate electrică și o performanță de încălzire electrotermică excepționale în comparație cu compozitele 1,4-SIS-28CB și SEPS-28CB.

Studiul a demonstrat că încorporarea CB în matricea polimerică îmbunătățește proprietățile electrotermice fără a exercita o influență substanțială asupra structurii inerente a copolimerului primitiv; cu toate acestea, are un impact negativ asupra stabilității termo-oxidative a compozitelor la temperaturi operaționale ridicate (<200 °C). Studiul confirmă faptul că structura olefinică din copolimerii SIS joacă un rol crucial în îmbunătățirea performanței electrotermice a încălzitoarelor compozite. Compozitul 3,4-SIS-28CB se remarcă ca un material eficient pentru încălzitoare electrotermice flexibile și ușoare, potrivite pentru aplicații în vehicule electrice și nu numai.

Cazul 2: Descoperirea efectelor vermiculitei asupra cărămizilor de argilă arsă folosind instrumente avansate

_{Wang, Sen; Gainey, Lloyd; Marinelli, Julius; Deer, Brianna; Wang, Tony; Mackinnon, Ian; & Xi, Yunfei (2022); Effects of vermiculite on in-situ thermal behaviour, microstructure, physical and mechanical properties of fired clay bricks. Construction and Building Materials, 316, Numărul articolului: 125828.}

Cărămizile de lut sunt o componentă de bază a industriei construcțiilor. Performanța acestor cărămizi este puternic influențată de compoziția lor, iar în acest studiu, cercetătorii și-au îndreptat atenția către o componentă mai puțin studiată - vermiculita naturală.

Vermiculita, o argilă care se umflă, se poate extinde de până la 30 de ori dimensiunea sa inițială atunci când este încălzită. În timp ce forma expandată a vermiculitei a fost bine studiată, vermiculita naturală este adesea neglijată ca aditiv pentru cărămizi din cauza percepției că expansiunea sa la încălzire reduce rezistența cărămizii. Dar este această percepție corectă?

Pentru a răspunde la această întrebare, cercetătorii noștri s-au angajat într-un studiu detaliat al amestecurilor vermiculită/argilă, vermiculita constituind până la 30 % din greutate din amestec. Aceștia au utilizat o serie de tehnici avansate de analiză termică și complementare, inclusiv analiza termogravimetrică (TGA), dilatometria, difracția de raze X (XRD) non-ambientală și analiza cu laser flash (LFA) pentru a interpreta comportamentele termice în timp real și pentru a explora microstructura, caracteristicile fizice și de compresiune ale cărămizilor de lut arse.

Studiile TGA și Dilatometrie (DIL) au fost esențiale pentru înțelegerea comportamentului termic in situ al cărămizilor, în timp ce XRD non-ambiental a pus în lumină modificările mineralogiei cu temperatura. Pe de altă parte, LFA a fost utilizat pentru a determina dacă adăugarea de vermiculită a afectat difuzivitatea termică a cărămizilor.

Concluziile studiului evidențiază câteva constatări importante privind efectele încorporării vermiculitei în cărămizile de argilă arsă.

Mineralogie: Pentru a înțelege mineralogia acestor produse, s-a utilizat XRD non-ambientală. Mineralogia argilelor este complexă. În proba fără vermiculită, inițial, se observă dehidroxilarea caolinitei și a ilitei/mica. Cuarțul suferă o tranziție de fază de la faza α la faza β, însoțită de apariția potențială a microfisurilor, ceea ce necesită rate de încălzire controlate în producția industrială de cărămizi. Se observă descompunerea calcitului în var.

În plus, este elucidată evoluția altor faze, inclusiv a membrilor familiei feldspaților, a fazelor legate de temperaturi ridicate, cum ar fi mulita și cristobalita, și apariția oligoelementelor, cum ar fi anatase. Adăugarea vermiculitei în amestecul de argile introduce faze noi și modifică compoziția mineralogică, afectând comportamentul de deshidratare al vermiculitei și temperatura de debut a dehidroxilării caolinitei. În plus, se observă formarea de silicați/aluminosilicați legați de Mg și alte faze, influențate de prezența vermiculitei și de interacțiunile minerale asociate. În ansamblu, transformările mineralogice oferă informații privind comportamentul termic complex al cărămizilor de argilă și efectele adaosului de vermiculită asupra proprietăților acestora.

Figura de mai jos prezintă evoluția mineralogiei pe măsură ce proba este încălzită în argilă cu și fără adaos de vermiculită.

Comportament termic: Între 25 și 1150 °C, sunt definite cinci etape diferite de pierdere în greutate și șase etape dilatometrice/ de contracție.

XRD in situ în condiții neambientale pe amestecul de argilă fără vermiculită și pe proba cu 30% vermiculită arată efectul adaosului de vermiculită asupra mineralogiei. Principalele tranziții de fază și relația lor cu datele privind pierderea de masă sunt rezumate mai jos.

Adaosul de V nu numai că determină o expansiune substanțială între 450 și 750 °C, dar și contracția după 950 °C este exacerbată din cauza modificării conținutului și a speciilor de minerale argiloase.

Datele dilatometrice sugerează că se observă modificări dimensionale mai mari pe măsură ce conținutul de vermiculită crește. Expansiunea rapidă observată pentru un conținut mai mare de vermiculită în zona "4" este cauzată de exfolierea severă a vermiculitei-biotitei interstratificate (vrm-bt) combinată cu o ușoară creștere volumetrică a vermiculitei.

Principalele tranziții de fază, așa cum au fost elucidate prin XRD non-ambientală și relația lor cu datele privind schimbarea dimensională sunt rezumate mai jos.

Proprietăți mecanice și de izolare: contracția la uscare, contracția la ardere și densitatea cresc considerabil odată cu adăugarea vermiculitei. Rezistența la compresiune crește până la 5% cu adăugarea de vermiculită, iar apoi scade.

În proba cu 30% vermiculit, au apărut fisuri între 450 și 750°C din cauza exfolierii vrm-bt și a vermiculitului. În ciuda vitrificării și a contracției peste această temperatură, fisurile nu dispar complet nici după arderea la 1150°C.

Difuzivitatea termică a probei rămâne neschimbată la un adaos de vermiculită de 5% și crește peste această valoare, ceea ce sugerează că proprietățile de izolare sunt păstrate până la 5% vermiculită. Proprietățile mecanice și de izolare sunt rezumate mai jos.

Pe baza performanței termice și a proprietăților mecanice, 5 % în greutate de vermiculită brută, netratată, este considerată o proporție optimă de adăugat într-un amestec de argilă pentru producția de cărămizi.

Pe scurt, studiul evidențiază beneficiile semnificative ale încorporării vermiculitei în cărămizile de argilă arsă, inclusiv un comportament termic îmbunătățit, proprietăți mecanice sporite și avantaje potențiale de durabilitate. Aceste constatări subliniază importanța explorării de noi materiale și tehnici pentru a răspunde provocărilor cu care se confruntă industria construcțiilor în crearea de clădiri durabile și eficiente din punct de vedere energetic.

"Am apreciat întotdeauna serviciile bune"

Aveam deja echipamente NETZSCH (STA 449 F3 și Dilatometer) când am început la QUT în 2015. De atunci, am instalat un al doilea STA (2015), un Laser Flash (2015), un debitmetru de căldură (2016) și un DSC la temperatură scăzută (Phoenix^®, 2018). STA-urile au fost modernizate în 2018 pentru a include autosamplers pe ambele instrumente și din nou în 2020 pentru a include analiza gazelor evoluate FTIR și GCMS.

Am avut întotdeauna un răspuns excelent din partea serviciului pentru clienți de la NETZSCH, iar asistența lor pentru aplicații a fost remarcabilă. Timpul de nefuncționare din cauza problemelor legate de instrumente este minim. Odată ce raportăm o problemă, echipa de la NETZSCH Australia ia măsuri imediate pentru a începe remedierea problemei. Echipa este extrem de receptivă și bine informată.

Echipa locală din Sydney poate răspunde la majoritatea întrebărilor legate de aplicații și are acces la echipa din Selb (Germania) pentru orice solicitări legate de aplicații pe care nu au reușit să le rezolve. Am reușit să colaborăm cu NETZSCH pentru a rezolva toate problemele legate de aplicații pe care le-am întâlnit vreodată. Pentru a clarifica, în prezent avem 188 de utilizatori instruiți. De-a lungul duratei de viață a instrumentelor, numărul de utilizatori pe care i-am instruit până la nivelul de competență ar fi de aproximativ 500. Studenții HDR vin, apoi își termină studiile și pleacă spre alte locuri de muncă, sperăm cu competențe bune!"

Liz, îți mulțumim foarte mult pentru perspectiva ta profundă asupra acestor studii de caz interesante! Așteptăm cu nerăbdare să continuăm să vă susținem cercetarea în viitor!