NETZSCH Instruments to Solve Thermoelectric and Building Materials Applications

Introducción

"Hola, me llamo Elizabeth Graham (foto de la izquierda) y soy coordinadora del laboratorio de propiedades físicas y mecánicas del Centro de Investigación Analítica (CARF) de la Universidad Tecnológica de Queensland (QUT). El CARF es un grupo de aproximadamente 50 profesionales y académicos que gestionan una cartera de instrumentos que dan servicio a muchas de las necesidades de investigación científica de la QUT. Mi colega Jun Zhang (foto de la derecha) y yo proporcionamos formación y apoyo sobre análisis térmico a la comunidad investigadora de la QUT, así como servicios de pruebas y consultoría a organizaciones comerciales y de investigación australianas.

Estamos ubicados en el corazón de la ciudad de Brisbane (Queensland), junto a los jardines botánicos, en unas modernas instalaciones de Ciencia e Ingeniería construidas expresamente y que cuentan con más de 600 clientes internos. Nuestra misión es proporcionar formación operativa a los estudiantes de la QUT HDR y a otros investigadores de la QUT para que se gradúen con una formación práctica sobre los equipos y con los conocimientos necesarios para obtener los mejores resultados de sus análisis de datos. Actualmente contamos con 188 usuarios de QUT formados en el conjunto de instrumentos de NETZSCH.

Caso 1: El diseño macromolecular de copolímeros de poli(estireno-isopreno-estireno) (SIS) define su rendimiento en calefactores compuestos electrotérmicos flexibles

_{Hiruni T. Dedduwakumara, Christopher Barner-Kowollik, Deepak Dubal y Nathan R.B. Boase; ACS Applied Materials & InterfacesArtículo ASAP; DOI: 10.1021/acsami.3c19541;
Véase la publicación en acsami.org: Publicaciones ACS}

Este estudio se centra en la mejora de la estabilidad y el rendimiento de calentadores electrotérmicos compuestos flexibles para vehículos eléctricos. Estos calentadores se utilizan en aplicaciones como automóviles, ventanas inteligentes, descongeladores, pantallas, almohadillas de termoterapia y sensores. Son esenciales para mantener la eficiencia de los vehículos en climas fríos, donde el calentamiento del habitáculo en climas fríos afecta significativamente a la autonomía del vehículo. Las aleaciones metálicas y los óxidos conductores transparentes (TCO) son materiales habituales para esta aplicación; sin embargo, presentan limitaciones como unas propiedades mecánicas inadecuadas para la aplicación y la escasez de material.

Los polímeros se han explorado aquí como alternativas a los dispositivos calefactores metálicos debido a su ligereza, naturaleza flexible y viabilidad económica. Sin embargo, los polímeros puros suelen tener una conductividad térmica y una estabilidad bajas. Así pues, esta investigación se centra en los compuestos poliméricos formados por copolímeros de poli(estireno-isopreno-estireno) (SIS) y de poli(estireno-etileno-propileno-estireno) (SEPS) hidrogenado mezclados con cantidades variables de Negro de humoTemperature and atmosphere (purge gas) affect the mass change results. By changing the atmosphere from, e.g., nitrogen to air during the TGA measurement, separation and quantification of additives, e.g., carbon black, and the bulk polymer can become possible.negro de humo (CB). Se investigó en detalle el papel que desempeñan en la determinación de las propiedades térmicas la presencia de enlaces olefínicos y la carga de CB.

Durante el estudio, el investigador sintetizó y caracterizó tres tipos de copolímeros SIS/SEPS y sus compuestos con negro de humo (CB). Las propiedades de Estabilidad térmicaUn material es térmicamente estable si no se descompone bajo la influencia de la temperatura. Una forma de determinar la estabilidad térmica de una sustancia es utilizar un TGA (analizador termogravimétrico). estabilidad térmica se evaluaron mediante análisis termogravimétrico (NETZSCH Jupiter^® 449 F3 STA) tanto en ambientes inertes como oxidativos. El rendimiento electrotérmico se evaluó midiendo la conductividad térmica y eléctrica y la uniformidad de la distribución del calor. La resistencia, la resistividad de la lámina y la conductividad de las láminas delgadas compuestas se midieron utilizando un sistema de sonda de cuatro puntos KSR-4. La conductividad térmica se midió utilizando el analizador de destello láserNETZSCH . El calor específico y las temperaturas de transición vítrea se midieron utilizando el DSCNETZSCH Phoenix^® . A continuación se muestra un diagrama esquemático del método de caracterización.

Se utilizóDSC para estudiar el impacto de la introducción de CB en las transiciones vítreas de los sistemas de copolímeros. Las alteraciones marginales observadas sugieren que la estructura del CB dentro de los compuestos no impide la movilidad de las cadenas poliméricas, incluso a elevadas concentraciones de CB, dentro de las composiciones ensayadas, lo que resulta muy beneficioso para las aplicaciones que implican calentadores de película de compuestos. Una limitación clave de los calentadores electrotérmicos flexibles es su estabilidad a temperaturas o voltajes elevados o bajo un uso prolongado. En un intento de comprender el envejecimiento y la degradación de los compuestos poliméricos que se produce con el fallo eléctrico de los dispositivos, los calentadores compuestos de 1,4-SIS-28CB, 3,4-SIS-28CB y SEPS-28CB se sometieron intencionadamente a sobretensión (30 V) hasta que cesó el flujo de corriente. La temperatura de transición vítrea(_Tg) de cada película de material compuesto con fallo eléctrico se determinó mediante análisis DSC. Es importante destacar que se observó que la_Tg de los bloques olefínicos permaneció inalterada, lo que confirma que la mayor parte de la matriz del copolímero no se degradó durante el fallo.

Medición de la conductividad térmica con el NETZSCH LFA 467

La conductividad térmica desempeña un papel vital en los calentadores de películas compuestas, ya que rige la capacidad del material para distribuir el calor. Se realizaron experimentos con películas compuestas para medir su difusividad térmica utilizando el flash láserNETZSCH LFA 467 y se midió la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica en el DSC NETZSCH Phoenix^® con el objetivo de calcular los valores de conductividad térmica a diferentes cargas de CB.

En el estudio se observó que el aumento de la carga de CB de 16 % en peso a 28 % en peso producía mejoras significativas de la conductividad térmica en todos los copolímeros estudiados. La mejora de la conductividad térmica se atribuyó a la capacidad del CB para crear vías de conducción térmica mediante la orientación y la alineación dentro de la matriz. La relación entre la conductividad térmica y la carga de relleno no fue lineal, mostrando un rápido aumento a medida que se formaba una red de relleno más perfecta. La conductividad térmica máxima se observó en torno a los 50-75 °C, con un ligero descenso hasta los 150 °C debido a la transición del poliestireno a un estado gomoso tras la transición vítrea. La estructura olefínica inherente de los compuestos de copolímeros SIS contribuyó a su mayor conductividad térmica en comparación con los compuestos SEPS.

Se fabricaron prototipos de calentadores para evaluar el comportamiento eléctrico y térmico de los materiales. La incorporación de CB mejoró la conductividad eléctrica de todos los materiales copoliméricos. Incluso cuando se someten a una carga de carbono equivalente, cabe destacar que 1,4-SIS y 3,4-SIS presentan una mayor conductividad eléctrica y térmica en comparación con SEPS. Por lo tanto, resulta evidente que tanto la conductividad eléctrica como la térmica del compuesto están directamente relacionadas con la presencia de estructuras olefínicas dentro de los copolímeros SIS y la concentración de CB.

Este estudio ha demostrado claramente que, para maximizar la eficacia de los calentadores electrotérmicos, es necesario optimizar la estructura y las propiedades del polímero, junto con la carga y las propiedades del componente de relleno electroactivo. Cuando se consideran todos los factores relevantes relacionados con el rendimiento del dispositivo, queda claro que el compuesto 3,4-SIS-28CB muestra una difusividad térmica, una conductividad eléctrica y un rendimiento de calentamiento electrotérmico excepcionales en comparación con los compuestos 1,4-SIS-28CB y SEPS-28CB.

El estudio ha demostrado que la incorporación de CB en la matriz polimérica mejora las propiedades electrotérmicas sin ejercer una influencia sustancial en la estructura inherente del copolímero prístino; sin embargo, sí tiene un impacto adverso en la estabilidad termo-oxidativa de los materiales compuestos a altas temperaturas de funcionamiento (<200 °C). El estudio confirma que la estructura olefínica de los copolímeros SIS desempeña un papel crucial en la mejora del rendimiento electrotérmico de los calentadores compuestos. El compuesto 3,4-SIS-28CB destaca como material eficiente para calentadores electrotérmicos flexibles y ligeros, adecuados para aplicaciones en vehículos eléctricos y más allá.

Caso 2: Desentrañar los efectos de la vermiculita en los ladrillos de arcilla cocida mediante instrumentación avanzada

_{Wang, Sen; Gainey, Lloyd; Marinelli, Julius; Deer, Brianna; Wang, Tony; Mackinnon, Ian; & Xi, Yunfei (2022); Effects of vermiculite on in-situ thermal behaviour, microstructure, physical and mechanical properties of fired clay bricks. Construction and Building Materials, 316, Número de artículo: 125828.}

Los ladrillos de arcilla son un elemento básico de la industria de la construcción. El rendimiento de estos ladrillos depende en gran medida de su composición y, en este estudio, los investigadores centraron su atención en un componente menos estudiado: la vermiculita natural.

La vermiculita, una arcilla hinchable, puede expandirse hasta 30 veces su tamaño original cuando se calienta. Mientras que la forma expandida de la vermiculita ha sido bien estudiada, la vermiculita natural a menudo se pasa por alto como aditivo para los ladrillos debido a la percepción de que su expansión cuando se calienta reduce la resistencia del ladrillo. Pero, ¿es cierta esta percepción?

Para responder a esta pregunta, nuestros investigadores se embarcaron en un estudio detallado de mezclas de vermiculita y arcilla, en las que la vermiculita constituía hasta el 30% en peso de la mezcla. Emplearon un conjunto de técnicas avanzadas de análisis térmico y complementarias, como el análisis termogravimétrico (TGA), la dilatometría, la difracción de rayos X (DRX) en condiciones no ambientales y el análisis de flash láser (LFA) para interpretar los comportamientos térmicos en tiempo real y explorar las características microestructurales, físicas y de compresión de los ladrillos de arcilla cocida.

Los estudios de TGA y Dilatometría (DIL ) fueron fundamentales para comprender el comportamiento térmico in situ de los ladrillos, mientras que la DRX no ambiental arrojó luz sobre los cambios en la mineralogía con la temperatura. Por otra parte, la LFA se utilizó para determinar si la adición de vermiculita afectaba a la difusividad térmica de los ladrillos.

Las conclusiones extraídas del estudio ponen de relieve varios resultados importantes en relación con los efectos de la incorporación de vermiculita a los ladrillos de arcilla cocida.

Mineralogía: Para conocer la mineralogía de estos productos se utilizó la DRX no ambiental. La mineralogía de las arcillas es compleja. En la muestra sin vermiculita, inicialmente, se observa la deshidroxilación de caolinita e illita/mica. El cuarzo experimenta una Transiciones de faseEl término transición de fase (o cambio de fase) se utiliza más comúnmente para describir las transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso.transición de fase de α-fase a β-fase, acompañada de un posible desarrollo de microfisuras, lo que requiere velocidades de calentamiento controladas en la producción industrial de ladrillos. Se observa la descomposición de la calcita en cal.

Además, se dilucida la evolución de otras fases, incluidos miembros de la familia de los feldespatos, fases relacionadas con la alta temperatura como la mullita y la cristobalita, y la aparición de minerales traza como la anatasa. La adición de vermiculita en la mezcla de arcillas introduce nuevas fases y altera la composición mineralógica, afectando al comportamiento de deshidratación de la vermiculita y a la temperatura de inicio de la deshidroxilación de la caolinita. Además, se observa la formación de silicatos/aluminosilicatos relacionados con el Mg y otras fases, influidas por la presencia de vermiculita, y las interacciones minerales asociadas. En conjunto, las transformaciones mineralógicas permiten comprender el complejo comportamiento térmico de los ladrillos de arcilla y los efectos de la adición de vermiculita sobre sus propiedades.

La figura siguiente muestra la evolución de la mineralogía a medida que se calienta la muestra en la arcilla con y sin adición de vermiculita.

Comportamiento térmico: Entre 25 y 1150 °C, se definen cinco etapas diferentes de pérdida de peso y seis etapas de dilatometría/contracción.

La DRX in situ no ambiental de la mezcla de arcilla sin vermiculita y de la muestra con un 30% de vermiculita muestra el efecto de la adición de vermiculita sobre la mineralogía. A continuación se resumen las principales Transiciones de faseEl término transición de fase (o cambio de fase) se utiliza más comúnmente para describir las transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso.transiciones de fase y su relación con los datos de pérdida de masa.

La adición de V no sólo conlleva una expansión sustancial entre 450 y 750 °C, sino que la contracción después de 950 °C también se agrava debido a la modificación del contenido y las especies de minerales de arcilla.

Los datos de dilatometría sugieren que se observan mayores cambios dimensionales a medida que aumenta el contenido de vermiculita. La rápida expansión observada para un mayor contenido de vermiculita en el área "4″ se debe a una exfoliación grave de la vermiculita-biotita interestratificada (vrm-bt) combinada con un ligero aumento volumétrico de la vermiculita.

A continuación se resumen las principales Transiciones de faseEl término transición de fase (o cambio de fase) se utiliza más comúnmente para describir las transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso.transiciones de fase, dilucidadas mediante DRX en condiciones no ambientales, y su relación con los datos de cambio dimensional.

Propiedades mecánicas y de aislamiento: la contracción por secado, la contracción por cocción y la DensidadThe mass density is defined as the ratio between mass and volume. densidad aumentan considerablemente con la adición de vermiculita. La resistencia a la compresión aumenta hasta un 5% con la adición de vermiculita, y después desciende.

En la muestra con un 30% de vermiculita, aparecieron grietas entre 450 y 750°C debido a la exfoliación de vrm-bt y vermiculita. A pesar de la vitrificación y la contracción por encima de esta temperatura, las grietas no desaparecen del todo incluso después de la cocción a 1150°C.

La difusividad térmica de la muestra permanece inalterada al 5% de adición de vermiculita y aumenta por encima de ese valor, lo que sugiere que las propiedades aislantes se conservan hasta el 5% de vermiculita. A continuación se resumen las propiedades mecánicas y de aislamiento.

Basándose en el comportamiento térmico y las propiedades mecánicas, se considera que un 5 % en peso de vermiculita bruta sin tratar es una proporción óptima para añadir a una mezcla de arcilla para la producción de ladrillos.

En resumen, el estudio pone de relieve las importantes ventajas de incorporar vermiculita a los ladrillos de arcilla cocida, entre las que se incluyen un mejor comportamiento térmico, mejores propiedades mecánicas y posibles ventajas de sostenibilidad. Estos resultados subrayan la importancia de explorar nuevos materiales y técnicas para responder a los retos a los que se enfrenta la industria de la construcción a la hora de crear edificios duraderos y energéticamente eficientes.

"Siempre hemos apreciado el buen servicio"

Ya disponíamos de equipos NETZSCH (STA 449 F3 y Dilatómetro) cuando empecé en la QUT en 2015. Desde entonces, hemos instalado un segundo STA (2015), un Laser Flash (2015), un medidor de flujo de calor (2016) y un DSC de baja temperatura (Phoenix^®, 2018). Los STA se actualizaron en 2018 para incluir automuestreadores en ambos instrumentos y de nuevo en 2020 para incluir FTIR y análisis de gases evolucionados GCMS.

Siempre hemos tenido una excelente respuesta del servicio de atención al cliente de NETZSCH y su soporte de aplicaciones ha sido excepcional. El tiempo de inactividad por problemas con los instrumentos es mínimo. En cuanto informamos de un problema, el equipo de NETZSCH Australia actúa de inmediato para empezar a rectificarlo. El equipo es extremadamente receptivo y experto.

El equipo local de Sídney puede responder a la mayoría de las preguntas sobre aplicaciones, y tienen acceso al equipo de Selb (Alemania) para cualquier solicitud que no hayan podido resolver. Hemos podido trabajar con NETZSCH para resolver todos los problemas de aplicaciones que se nos han planteado. A modo de aclaración, actualmente tenemos 188 usuarios formados. A lo largo de la vida útil de los instrumentos, el número de usuarios a los que hemos formado sería más bien de 500. Los estudiantes del HDR vienen, terminan sus estudios y se marchan a otros trabajos, ¡esperemos que con buenos conocimientos!"

Liz, ¡muchas gracias por tus profundas reflexiones sobre estos interesantes estudios de casos! Esperamos seguir apoyando su investigación en el futuro