NETZSCH Instruments to Solve Thermoelectric and Building Materials Applications

Introduction

"Je m'appelle Elizabeth Graham (photo de gauche) et je suis la coordinatrice du laboratoire des propriétés physiques et mécaniques du Central Analytical Research Facility (CARF) de l'Université de technologie du Queensland (QUT). Le CARF est un groupe d'environ 50 professionnels et universitaires qui gèrent un portefeuille d'instruments répondant à de nombreux besoins de recherche scientifique à la QUT. Mon collègue Jun Zhang (photo de droite) et moi-même assurons la formation et l'assistance en matière d'analyse thermique à la communauté des chercheurs de la QUT, ainsi que des services d'essai et de conseil aux organismes de recherche et commerciaux australiens.

Nous sommes situés au cœur de la ville de Brisbane, dans le Queensland, à côté des jardins botaniques, dans un bâtiment moderne dédié aux sciences et à l'ingénierie, qui compte plus de 600 clients internes. Notre mission est de fournir une formation opérationnelle aux étudiants en HDR de QUT et à d'autres chercheurs de QUT afin qu'ils obtiennent leur diplôme avec une formation pratique sur l'équipement ainsi que la compréhension nécessaire pour obtenir les meilleurs résultats de leur analyse de données. Nous avons actuellement 188 utilisateurs QUT formés sur l'ensemble des instruments NETZSCH.

Cas 1 : La conception macromoléculaire des copolymères poly(styrène-isoprène-styrène) (SIS) définit leur performance dans les radiateurs composites électrothermiques flexibles

_{Hiruni T. Dedduwakumara, Christopher Barner-Kowollik, Deepak Dubal et Nathan R.B. Boase ; ACS Applied Materials & InterfacesArticle ASAP ; DOI : 10.1021/acsami.3c19541 ;
Voir la publication sur acsami.org : ACS Publications}

Cette étude se concentre sur l'amélioration de la stabilité et de la performance des chauffages électrothermiques composites flexibles pour les véhicules électriques. Ces radiateurs sont utilisés dans des applications telles que les automobiles, les fenêtres intelligentes, les dégivreurs, les écrans, les coussins de thermothérapie et les capteurs. Ils sont essentiels pour maintenir l'efficacité du véhicule par temps froid, où le chauffage de l'habitacle par temps froid affecte de manière significative l'autonomie du véhicule. Les alliages métalliques et les oxydes conducteurs transparents (TCO) sont des matériaux courants pour cette application, mais ils présentent des limites telles que des propriétés mécaniques inadaptées à l'application et la rareté des matériaux.

Les polymères ont été étudiés ici comme alternatives aux dispositifs de chauffage métalliques en raison de leur légèreté, de leur flexibilité et de leur viabilité économique. Cependant, les polymères purs ont généralement une faible conductivité thermique et une faible stabilité. Cette recherche se concentre donc sur les composites à base de polymères composés de copolymères de poly(styrène-isoprène-styrène) (SIS) et de poly(styrène-éthylène-propylène-styrène) hydrogéné (SEPS) mélangés à des quantités variables de noir de carbone (CB). Les rôles de la présence de liaisons oléfiniques et de la charge de noir de carbone dans la détermination des propriétés thermiques ont été étudiés en détail.

Au cours de l'étude, le chercheur a synthétisé et caractérisé trois types de copolymères SIS/SEPS et leurs composites avec du noir de carbone (CB). Les propriétés de stabilité thermique ont été évaluées par analyse thermogravimétrique (NETZSCH Jupiter^® 449 F3 STA) dans des environnements inertes et oxydatifs. Les performances électrothermiques ont été évaluées en mesurant la conductivité thermique et électrique et l'uniformité de la distribution de chaleur. La résistance, la résistivité de la feuille et la conductivité des films minces composites ont été mesurées à l'aide d'un système de sonde à quatre points KSR-4. La conductivité thermique a été mesurée à l'aide de l'analyseur flash laserNETZSCH . La chaleur spécifique et les températures de transition vitreuse ont été mesurées à l'aide du DSCNETZSCH Phoenix^® . Un diagramme schématique montrant l'approche de la caractérisation est présenté ci-dessous.

LaDSC a été utilisée pour étudier l'impact de l'introduction de CB sur les transitions vitreuses dans les systèmes de copolymères. Les altérations marginales observées suggèrent que la structure du CB dans les composites n'entrave pas la mobilité des chaînes de polymères, même à des concentrations élevées de CB, dans les compositions testées, ce qui est très bénéfique pour les applications impliquant des films composites chauffants. L'une des principales limites des dispositifs de chauffage électrothermiques flexibles est leur stabilité à des températures ou des tensions élevées ou en cas d'utilisation prolongée. Pour tenter de comprendre le vieillissement et la dégradation des composites polymères qui se produisent en cas de défaillance électrique des dispositifs, les radiateurs composites 1,4-SIS-28CB, 3,4-SIS-28CB et SEPS-28CB ont été intentionnellement soumis à une surtension (30 V) jusqu'à ce que le flux de courant s'arrête. La température de transition vitreuse(_Tg) de chaque film composite ayant subi une défaillance électrique a été déterminée à l'aide d'une analyse DSC. Il est important de noter que la _Tg des blocs oléfiniques est restée inchangée, ce qui confirme que la masse de la matrice copolymère ne s'est pas dégradée pendant la rupture.

Mesure de la conductivité thermique à l'aide du LFA 467 ( NETZSCH )

Des expériences ont été menées sur des films composites pour mesurer leur diffusivité thermique à l'aide du flash laserNETZSCH LFA 467 et la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique a été mesurée sur le DSC NETZSCH Phoenix^® dans le but de calculer les valeurs de conductivité thermique à différentes charges de CB.

L'étude a révélé que l'augmentation de la charge en CB de 16 à 28 % en poids entraînait des améliorations significatives de la conductivité thermique pour tous les copolymères étudiés. L'amélioration de la conductivité thermique a été attribuée à la capacité du CB à créer des voies de conduction thermique par l'orientation et l'alignement dans la matrice. La relation entre la conductivité thermique et la charge de remplissage n'était pas linéaire, montrant une augmentation rapide au fur et à mesure de la formation d'un réseau de remplissage plus parfait. La conductivité thermique maximale a été observée aux alentours de 50-75 °C, avec une légère diminution jusqu'à 150 °C due à la transition du polystyrène vers un état caoutchouteux après la transition vitreuse. La structure oléfinique inhérente aux composites copolymères SIS a contribué à leur conductivité thermique plus élevée que celle des composites SEPS.

Des prototypes de dispositifs de chauffage ont été fabriqués pour évaluer les performances électriques et thermiques des matériaux. L'incorporation de carbone a amélioré la conductivité électrique de tous les matériaux copolymères. Même lorsqu'ils sont soumis à une charge de carbone équivalente, il convient de noter que le 1,4-SIS et le 3,4-SIS présentent une conductivité électrique et thermique supérieure à celle du SEPS. Il est donc évident que la conductivité électrique et thermique du composite est directement liée à la présence de structures oléfiniques dans les copolymères SIS et à la concentration de carbone.

Cette étude a clairement démontré que pour maximiser l'efficacité des dispositifs de chauffage électrothermiques, la structure et les propriétés du polymère doivent être optimisées, de même que la charge et les propriétés du composant de charge électroactive. Lorsque tous les facteurs pertinents liés à la performance du dispositif sont pris en compte, il devient évident que le composite 3,4-SIS-28CB présente une diffusivité thermique, une conductivité électrique et une performance de chauffage électrothermique exceptionnelles par rapport aux composites 1,4-SIS-28CB et SEPS-28CB.

L'étude a démontré que l'incorporation de CB dans la matrice polymère améliore les propriétés électrothermiques sans exercer d'influence substantielle sur la structure inhérente du copolymère vierge ; cependant, elle a un impact négatif sur la stabilité thermo-oxydante des composites à des températures de fonctionnement élevées (<200 °C). L'étude confirme que la structure oléfinique des copolymères SIS joue un rôle crucial dans l'amélioration des performances électrothermiques des résistances composites. Le composite 3,4-SIS-28CB s'impose comme un matériau efficace pour des radiateurs électrothermiques souples et légers, adaptés aux applications dans les véhicules électriques et au-delà.

Cas 2 : Décryptage des effets de la vermiculite sur les briques d'argile cuites à l'aide d'une instrumentation avancée

_{Wang, Sen ; Gainey, Lloyd ; Marinelli, Julius ; Deer, Brianna ; Wang, Tony ; Mackinnon, Ian ; & Xi, Yunfei (2022) ; Effects of vermiculite on in-situ thermal behaviour, microstructure, physical and mechanical properties of fired clay bricks. Construction and Building Materials, 316, numéro d'article : 125828.}

Les briques en terre cuite sont un élément essentiel de l'industrie du bâtiment. Les performances de ces briques sont fortement influencées par leur composition et, dans cette étude, les chercheurs se sont intéressés à un composant moins étudié : la vermiculite naturelle.

La vermiculite, une argile gonflante, peut se dilater jusqu'à 30 fois sa taille d'origine lorsqu'elle est chauffée. Si la forme expansée de la vermiculite a été bien étudiée, la vermiculite naturelle est souvent négligée en tant qu'additif aux briques, car on pense que son expansion sous l'effet de la chaleur réduit la résistance des briques. Mais cette perception est-elle exacte ?

Pour répondre à cette question, nos chercheurs ont entrepris une étude détaillée des mélanges vermiculite/argile, la vermiculite constituant jusqu'à 30 % en poids du mélange. Ils ont utilisé une série d'analyses thermiques avancées et de techniques complémentaires, notamment l'analyse thermogravimétrique (TGA), la dilatométrie, la diffraction des rayons X (XRD) en conditions non ambiantes et l'analyse flash laser (LFA) pour interpréter les comportements thermiques en temps réel et explorer les caractéristiques microstructurelles, physiques et de compression des briques d'argile cuites.

Les études TGA et Dilatométrie (DIL) ont permis de comprendre le comportement thermique in situ des briques, tandis que la XRD non ambiante a mis en lumière les changements de minéralogie en fonction de la température. Le LFA, quant à lui, a été utilisé pour déterminer si l'ajout de vermiculite affectait la diffusivité thermique des briques.

Les conclusions tirées de l'étude mettent en évidence plusieurs résultats importants concernant les effets de l'incorporation de vermiculite dans les briques d'argile cuites.

Minéralogie : La minéralogie de ces produits a été étudiée à l'aide de la technique XRD en conditions non ambiantes. La minéralogie des argiles est complexe. Dans l'échantillon sans vermiculite, on observe d'abord une déshydroxylation de la kaolinite et de l'illite/mica. Le quartz subit une Transitions de phaseLe terme de transition de phase (ou changement de phase) est le plus souvent utilisé pour décrire les transitions entre les états solide, liquide et gazeux. transition de phase de α- à β-phase, accompagnée d'un développement potentiel de microfissures, nécessitant des taux de chauffage contrôlés dans la production industrielle de briques. La décomposition de la calcite en chaux est observée.

En outre, l'évolution d'autres phases, y compris les membres de la famille des feldspaths, les phases liées à la haute température comme la mullite et la cristobalite, et l'apparition de minéraux à l'état de traces comme l'anatase, est élucidée. L'ajout de vermiculite dans le mélange d'argile introduit de nouvelles phases et modifie la composition minéralogique, affectant le comportement de déshydratation de la vermiculite et la température d'apparition de la déshydroxylation de la kaolinite. En outre, la formation de silicates/aluminosilicates liés au Mg et d'autres phases est observée, influencée par la présence de vermiculite et les interactions minérales associées. Dans l'ensemble, les transformations minéralogiques permettent de mieux comprendre le comportement thermique complexe des briques d'argile et les effets de l'ajout de vermiculite sur leurs propriétés.

La figure ci-dessous montre l'évolution de la minéralogie lorsque l'échantillon est chauffé dans l'argile avec et sans ajout de vermiculite.

Comportement thermique : Entre 25 et 1150 °C, cinq étapes différentes de perte de poids et six étapes de dilatation/contraction sont définies.

La XRD in situ non ambiante sur le mélange d'argile sans vermiculite et l'échantillon à 30 % de vermiculite montre l'effet de l'ajout de vermiculite sur la minéralogie. Les principales Transitions de phaseLe terme de transition de phase (ou changement de phase) est le plus souvent utilisé pour décrire les transitions entre les états solide, liquide et gazeux.transitions de phase et leur relation avec les données de perte de masse sont résumées ci-dessous.

L'ajout de V n'entraîne pas seulement une expansion substantielle entre 450 et 750 °C, mais le retrait après 950 °C est également exacerbé en raison de la modification de la teneur et des espèces de minéraux argileux.

Les données de dilatométrie suggèrent que des changements dimensionnels plus importants sont observés à mesure que la teneur en vermiculite augmente. L'expansion rapide observée pour une teneur plus élevée en vermiculite dans la zone "4″ est causée par une exfoliation sévère de la vermiculite-biotite interstratifiée (vrm-bt) combinée à une légère augmentation volumétrique de la vermiculite.

Les principales Transitions de phaseLe terme de transition de phase (ou changement de phase) est le plus souvent utilisé pour décrire les transitions entre les états solide, liquide et gazeux.transitions de phase, telles qu'elles ont été élucidées par XRD en conditions non ambiantes, et leur relation avec les données de changement dimensionnel sont résumées ci-dessous.

Propriétés mécaniques et d'isolation : le retrait de séchage, le retrait de cuisson et la densité augmentent considérablement avec l'ajout de vermiculite. La résistance à la compression augmente jusqu'à 5% avec l'ajout de vermiculite, puis diminue.

Dans l'échantillon contenant 30% de vermiculite, des fissures sont apparues entre 450 et 750°C en raison de l'exfoliation du vrm-bt et de la vermiculite. Malgré la vitrification et le retrait au-dessus de cette température, les fissures ne disparaissent pas complètement, même après une cuisson à 1150°C.

La diffusivité thermique de l'échantillon reste inchangée à 5 % de vermiculite et augmente au-delà, ce qui suggère que les propriétés d'isolation sont préservées jusqu'à 5 % de vermiculite. Les propriétés mécaniques et d'isolation sont résumées ci-dessous.

Sur la base des performances thermiques et des propriétés mécaniques, 5 % en poids de vermiculite brute, non traitée, est considéré comme un ratio optimal à ajouter à un mélange d'argile pour la production de briques.

En résumé, l'étude met en évidence les avantages significatifs de l'incorporation de vermiculite dans les briques d'argile cuites, notamment l'amélioration du comportement thermique et des propriétés mécaniques, ainsi que les avantages potentiels en termes de durabilité. Ces résultats soulignent l'importance d'explorer de nouveaux matériaux et de nouvelles techniques pour relever les défis auxquels l'industrie de la construction est confrontée dans la création de bâtiments durables et efficaces sur le plan énergétique.

"Nous avons toujours apprécié le bon service

Nous disposions déjà de l'équipement NETZSCH (STA 449 F3 et Dilatomètre) lorsque j'ai commencé à travailler à QUT en 2015. Depuis, nous avons installé un deuxième STA (2015), un Laser Flash (2015), un Heat Flow meter (2016) et un DSC basse température (Phoenix^®, 2018). Les STA ont été mis à niveau en 2018 pour inclure des échantillonneurs automatiques sur les deux instruments et à nouveau en 2020 pour inclure l'analyse des gaz évolués par FTIR et GCMS.

Nous avons toujours eu d'excellentes réponses du service clientèle de NETZSCH et leur support d'applications a été remarquable. Les temps d'arrêt dus aux problèmes des instruments sont minimes. Dès que nous signalons un problème, l'équipe de NETZSCH Australia prend des mesures immédiates pour commencer à rectifier le problème. L'équipe est extrêmement réactive et compétente.

L'équipe locale de Sydney peut répondre à la plupart des questions relatives aux applications, et elle a accès à l'équipe de Selb (Allemagne) pour toutes les demandes d'applications qu'elle n'a pas pu résoudre. Nous avons pu travailler avec NETZSCH pour résoudre tous les problèmes d'applications que nous avons rencontrés. Pour clarifier, nous avons actuellement 188 utilisateurs formés. Au cours de la durée de vie des instruments, le nombre d'utilisateurs que nous avons formés serait plutôt de l'ordre de 500. Les étudiants du RDH viennent, puis terminent leurs études et repartent vers d'autres emplois, avec, espérons-le, de bonnes compétences !

Liz, nous vous remercions de nous avoir fait part de vos réflexions approfondies sur ces études de cas intéressantes ! Nous nous réjouissons de continuer à soutenir vos recherches à l'avenir !