NETZSCH-Geräte zur Lösung thermoelektrischer und baustofftechnischer Aufgaben

Einleitung

„Hallo, mein Name ist Elizabeth Graham (Bild links), Koordinatorin des Labors für physikalische und mechanische Eigenschaften in der Central Analytical Research Facility (CARF) an der Queensland University of Technology (QUT). CARF ist eine Gruppe von etwa 50 Fachkräften und akademischen Mitarbeitern, die ein Portfolio von Geräten verwalten, die viele der wissenschaftlichen Forschungsanforderungen an der QUT erfüllen. Meine Kollegin Jun Zhang (Bild rechts) und ich bieten der QUT-Forschungsgemeinschaft Schulungen und Unterstützung im Bereich der thermischen Analyse sowie Prüf- und Beratungsdienstleistungen für australische Forschungs- und Industrieorganisationen.

Wir befinden uns im Herzen von Brisbane, Queensland, in der Nähe des Botanischen Gartens in einem modernen Gebäude mit über 600 internen Mitarbeitern, speziell gebaut für die Wissenschaft und Technologie. Unser Ziel ist es, den Studenten und anderen Forschern der QUT eine praktische Ausbildung an den Geräten zu bieten, damit sie nach Abschluss ihres Studiums die besten Ergebnisse bei der Datenanalyse zu erzielen können. Derzeit haben wir 188 geschulte QUT-Nutzer für die NETZSCH-Analysegerätepalette. 

Fallstudie 1: Das makromolekulare Design von Poly(styrol-Isopren-Styrol) (SIS) Copolymeren bestimmt ihre Performance in flexiblen Wärmeverbundheizsystemen

_{Hiruni T. Dedduwakumara, Christopher Barner-Kowollik, Deepak Dubal, and Nathan R.B. Boase; ACS Applied Materials & Interfaces Article ASAP; DOI: 10.1021/acsami.3c19541;
Siehe Publikation auf  acsami.org: ACS Publications}

Diese Studie konzentriert sich auf die Verbesserung der Stabilität und Leistung von flexiblen Wärmeverbundheizsystemen für Elektrofahrzeuge. Diese werden in Anwendungen wie Autos, intelligenten Fenstern, Enteisungsanlagen, Displays, Thermotherapiekissen und Sensoren eingesetzt. Sie sind für die Aufrechterhaltung der Fahrzeugeffizienz bei kaltem Wetter unerlässlich, da die Beheizung des Innenraums bei Kälte die Reichweite des Fahrzeugs erheblich beeinträchtigt. Metalllegierungen und transparente leitfähige Oxide (TCOs) sind gängige Materialien für diese Anwendung. Sie weisen jedoch auch Einschränkungen auf, wie beispielsweise ungeeignete mechanische Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung und die Beschaffung bei Materialknappheit.

Aufgrund ihres geringen Gewichts, ihrer Flexibilität und ihrer Wirtschaftlichkeit wurden Polymere als Alternative zu Heizgeräten aus Metall untersucht. Reine Polymere haben jedoch in der Regel eine geringe WärmeleitfähigkeitDie Wärmeleitfähigkeit (λ mit der Einheit W/(m•K)) beschreibt den Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles.Wärmeleitfähigkeit und Stabilität. Daher konzentriert sich diese Forschungsarbeit auf Verbundwerkstoffe auf Polymerbasis, die aus Poly(styrol-Isopren-Styrol)-Copolymeren (SIS) und hydrierten Poly(styrol-Ethylen-Propylen-Styrol)-Copolymeren (SEPS) bestehen, die mit unterschiedlichen Mengen an Ruß (CB) gemischt sind. Die Rolle, die das Vorhandensein von olefinischen Bindungen und die Beladung mit CB bei der Bestimmung der thermischen Eigenschaften spielen, wurde eingehend untersucht.

Im Rahmen der Studie wurden drei Arten von SIS/SEPS-Copolymeren und deren Verbundwerkstoffe mit Ruß (CB) synthetisiert und charakterisiert. Die thermischen Stabilitätseigenschaften wurden mittels thermogravimetrischer Analyse (NETZSCH STA F3 Jupiter^®) sowohl in inerter als auch in oxidativer Umgebung untersucht. Die elektrothermische Leistung wurde durch Messung der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit und homogenen Wärmeverteilung bewertet. Widerstand, Schichtwiderstand und Leitfähigkeit der dünnen Verbundschichten wurden mit einem KSR-4 Vierpunkt-Sondensystem gemessen. Die Wärmeleitfähigkeit wurde mit dem NETZSCH Laser Flash Analysator bestimmt. Die spezifische Wärme und die GlasübergangstemperaturDer Glasübergang gilt als eine der wichtigsten Eigenschaften amorpher und teilkristalliner Materialien, wie z.B. anorganische Gläser, amorphe Metalle, Polymere, Pharmazeutika und Lebensmittel, usw., und bezeichnet den Temperaturbereich, in dem sich die mechanischen Eigenschaften des Material von einem harten und spröden Zustand in einen weicheren, verformbaren oder gummiartigen Zustand ändern.Glasübergangstemperatur wurden mit der NETZSCH DSC Phoenix^® gemessen. Ein schematisches Diagramm, das die Vorgehensweise bei der Charakterisierung zeigt, ist nachfolgend abgebildet (Abb. 1).

Mit Hilfe der DSC wurden die Auswirkungen der Zugabe von CB auf die Glasübergänge in den Copolymersystemen untersucht. Die beobachteten geringfügigen Änderungen deuten darauf hin, dass die Struktur des CB in den Kompositen die Beweglichkeit der Polymerketten auch bei hohen CB-Konzentrationen in den getesteten Zusammensetzungen nicht behindert, was für Anwendungen mit Verbundfolienheizungen von großem Vorteil ist. Eine wesentliche Einschränkung flexibler elektrothermischer Heizer ist ihre Stabilität bei hohen Temperaturen oder Spannungen oder bei längerem Gebrauch. In einem Versuch zum Verständnis von Alterung und Degradation von Polymerverbundwerkstoffen, die mit einem elektrischen Versagen der Geräte einhergeht, wurden 1,4-SIS-28CB-, 3,4-SIS-28CB- und SEPS-28CB-Verbundheizer absichtlich einer Überspannung (30 V) ausgesetzt, bis kein Strom mehr floss. Die Glasübergangstemperatur (T_g) jedes elektrisch ausgefallenen Verbundfilms wurde mittels DSC-Analyse bestimmt. Es wurde festgestellt, dass die T_g der olefinischen Blöcke unverändert blieb, was bestätigt, dass der größte Teil der Copolymermatrix während des Versagens nicht abgebaut wurde (Abb. 3).

Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit mit der NETZSCH LFA 467

Die Wärmeleitfähigkeit spielt bei Verbundfolienheizern eine wichtige Rolle, da sie die Fähigkeit des Materials bestimmt, Wärme zu verteilen. An den Verbundfolien wurden Experimente zur Messung der TemperaturleitfähigkeitDie Temperaturleitfähigkeit (a mit der Einheit mm2/s) ist eine materialabhängige Stoffeigenschaft zur Charakterisierung des instationären Wärmetransports. Sie gibt an, wie schnell ein Material auf eine Temperaturänderung reagiert.Temperaturleitfähigkeit mit der NETZSCH LFA 467 Laser Flash-Apparatur durchgeführt und die Spezifische Wärmekapazität (cp)Die spezifische Wärmekapazität oder Wärmekapazität ist eine messbare physikalische Größe, die dem Verhältnis der einem Objekt zugeführten Wärme zur resultierenden Temperaturänderung entspricht.spezifische Wärmekapazität mit der NETZSCH Phoenix^® DSC gemessen, um aus beiden Werten die Wärmeleitfähigkeit bei unterschiedlichen CB-Beladungen zu berechnen.

Die Studie zeigte, dass eine Erhöhung der CB-Beladung von 16 Gew.-% auf 28 Gew.-% bei allen untersuchten Copolymeren zu einer signifikanten Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit führte. Die verbesserte Wärmeleitfähigkeit wurde auf die Fähigkeit von CB zurückgeführt, durch Orientierung und Ausrichtung innerhalb der Matrix Wärmeleitpfade zu schaffen. Die Beziehung zwischen der Wärmeleitfähigkeit und der Füllstoffbeladung war nichtlinear und zeigte einen schnellen Anstieg, wenn sich ein perfekteres Füllstoffnetzwerk bildete. Die maximale Wärmeleitfähigkeit wurde zwischen 50 °C und 75 °C beobachtet. Eine leichte Abnahme bis 150 °C ist auf den Übergang des Polystyrols in einen gummiartigen Zustand nach dem Glasübergang zurückzuführen (Abb. 4). Die inhärente olefinische Struktur der SIS-Copolymer-Verbundwerkstoffe trug zu ihrer höheren Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu SEPS-Verbundwerkstoffen bei.

Es wurden Prototypen von Heizgeräten hergestellt, um die elektrische und thermische Leistung  der Materialien zu bewerten. Die Einbindung von CB verbesserte die elektrische Leitfähigkeit aller Copolymermaterialien. Es sollte erwähnt werden, dass 1,4-SIS und 3,4-SIS im Vergleich zu SEPS eine höhere elektrische und thermische Leitfähigkeit aufweisen, selbst wenn sie einer gleichwertigen Kohlenstoffbeladung ausgesetzt werden. Daraus wird ersichtlich, dass sowohl die elektrische als auch die thermische Leitfähigkeit des Verbundwerkstoffs direkt mit dem Vorhandensein von olefinischen Strukturen in den SIS-Copolymeren und der CB-Konzentration zusammenhängen.

Diese Studie hat deutlich gezeigt, dass zur Maximierung der Effizienz von elektrothermischen Heizern neben der Beladung und den Eigenschaften der elektroaktiven Füllstoffkomponente auch die Polymerstruktur und -eigenschaften optimiert werden müssen. Bei Berücksichtigung aller relevanten Faktoren in Bezug auf die Geräteleistung wird deutlich, dass der 3,4-SIS-28CB-Verbundwerkstoff im Vergleich zu den 1,4-SIS-28CB- und SEPS-28CB-Verbundwerkstoffen eine hervorragende Wärmediffusionsfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit und elektrothermische  Heizleistung aufweist (Abb. 5).

Die Studie zeigt, dass die Einarbeitung von CB in die Polymermatrix die elektrothermischen Eigenschaften verbessert, ohne die Struktur des ursprünglichen Copolymers wesentlich zu verändern, jedoch einen negativen Einfluss auf die thermo-oxidative Stabilität der Verbundwerkstoffe bei hohen Betriebstemperaturen (<200 °C) hat. Die Studie bestätigt, dass die olefinische Struktur in SIS-Copolymeren eine entscheidende Rolle bei der Verbesserung der elektrothermischen Leistung von Verbundheizungen spielt. Der 3,4-SIS-28CB-Verbundwerkstoff zeichnet sich als effizientes Material für flexible und leichte elektrothermische Heizer aus, die für Anwendungen in Elektrofahrzeugen und darüber hinaus geeignet sind.

Fallstudie 2: Untersuchung der Auswirkungen von Vermiculit auf gebrannte Tonziegel mit Hilfe moderner Messgeräte

_{Wang, Sen; Gainey, Lloyd; Marinelli, Julius; Deer, Brianna; Wang, Tony; Mackinnon, Ian; & Xi, Yunfei (2022); Effects of vermiculite on in-situ thermal behaviour, microstructure, physical and mechanical properties of fired clay bricks. Construction and Building Materials, 316, Article number: 125828.}

Lehmziegel sind ein Grundprodukt der Bauindustrie. Die Leistungsfähigkeit dieser Ziegel wird stark von ihrer Zusammensetzung beeinflusst, und in dieser Studie richteten die Forscher ihr Augenmerk auf einen bisher weniger untersuchten Bestandteil − natürliches Vermiculit.

Vermiculit ist ein quellfähiger Ton, der sich beim Aufheizen auf das 30-fache seiner ursprünglichen Größe ausdehnen kann. Während die expandierte Form von Vermiculit gut erforscht ist, wird natürliches Vermiculit als Zusatzstoff für Ziegel oft vernachlässigt, weil man davon ausgeht, dass seine Ausdehnung beim Erhitzen die Festigkeit der Ziegel verringert. Doch ist diese Annahme richtig?

Um diese Frage zu beantworten, haben unsere Forscher Vermiculit-Ton-Gemische mit einem Vermiculitanteil von bis zu 30 Gew.-% eingehend untersucht. Sie setzten eine Reihe fortschrittlicher thermischer Analyseverfahren und ergänzender Techniken ein, darunter die thermogravimetrische Analyse (TGA), Dilatometrie, Röntgendiffraktometrie (XRD) und Laser-Flash-Analyse (LFA), um das thermische Verhalten in Echtzeit zu interpretieren und die Mikrostruktur, die physikalischen Eigenschaften und die Druckeigenschaften gebrannter Tonziegel zu untersuchen.

Die TG- und Dilatometerstudien (DIL) trugen dazu bei, das thermische Verhalten der Ziegel in situ zu verstehen, während die XRD-Analyse die Änderungen in der Mineralogie mit der Temperatur aufzeigte. Die LFA-Messungen sollten dagegen dazu beitragen, wie die Zugabe von Vermiculit die Wärmeleitfähigkeit der Ziegel beeinflusst.

Die Schlussfolgerungen aus dieser Studie unterstreichen einige wichtige Erkenntnisse über die Auswirkungen der Zugabe von Vermiculit zu gebrannten Tonziegeln.

Mineralogie: XRD unter nicht-ambienten Bedingungen wurde eingesetzt, um die Mineralogie dieser komplexen Tone zu verstehen. In der Probe ohne Vermiculit ist zunächst die Dehydroxylierung von Kaolinit und Illit/Glimmer zu beobachten. Quarz durchläuft einen Phasenübergang von der α- zur β-Phase, der mit einer möglichen Mikrorissbildung einhergeht, was bei der industriellen Ziegelherstellung geregelte Aufheizraten erfordert. Die Zersetzung von Calcit zu Kalk wird ebenfalls beobachtet.

Darüber hinaus wird die Entwicklung anderer Phasen, darunter Mitglieder der Feldspat-Familie, Hochtemperaturphasen wie Mullit und Cristobalit und das Auftreten von Spurenmineralien wie Anatas aufgeklärt. Durch die Zugabe von Vermiculit zum Tongemisch werden neue Phasen eingeführt und die mineralogische Zusammensetzung verändert, was sich auf das Dehydratationsverhalten von Vermiculit und die Anfangstemperatur der Dehydratation von Kaolinit auswirkt. Darüber hinaus wird die Bildung von Mg-verwandten Silikaten/Aluminiumsilikaten und anderen Phasen beobachtet, die durch das Vorhandensein von Vermiculit und die damit verbundenen mineralischen Wechselwirkungen beeinflusst werden. Insgesamt geben die mineralogischen Umwandlungen Aufschluss über das komplexe thermische Verhalten von Tonziegeln und die Auswirkungen der Vermiculit-Zugabe auf ihre Eigenschaften.

Die folgende Abbildung (Abb. 6) zeigt die Entwicklung der Mineralogie während des Aufheizens der Probe im Ton mit und ohne Vermiculit-Zusatz..

Abb. 6: Thermisches Verhalten: Zwischen 25 und 1150 °C wurden fünf verschiedene Gewichtsverluststufen und sechs dilatometrische/Kontraktionsstufen bestimmt.

In-situ-XRD-Untersuchungen der Tonmischung ohne Vermiculit und der Probe mit 30 % Vermiculit zeigen die Auswirkungen des Vermiculit-Zusatzes auf die Mineralogie. Die wichtigsten Phasenübergänge und ihre Beziehung zu den Massenverlustdaten sind nachstehend in Abb. 7 zusammengefasst.

Die Zugabe von V führt nicht nur zu einer beträchtlichen Ausdehnung zwischen 450 und 750 °C, sondern auch zu einer verstärkten Schrumpfung nach 950 °C aufgrund der Änderung des Gehalts und der Art der Tonminerale.

Die Dilatometrie-Daten zeigen, dass mit zunehmendem Vermiculit-Gehalt größere Dimensions-änderungen zu beobachten sind (Abb. 8). Die rasche Ausdehnung bei höheren Vermiculit-Gehalten im Bereich „4″ wird durch eine starke Exfoliation von zwischengelagertem Vermiculit-Biotit (vrm-bt) in Verbindung mit einer leichten Volumenzunahme des Vermiculits verursacht.

Die wichtigsten Phasenübergänge, die mit Hilfe von XRD unter nicht-ambienten Umgebungsbedingungen ermittelt wurden, und ihre Beziehung zu den Daten über die Dimensionsänderung sind nachstehend zusammengefasst (Abb. 9).

Mechanische und Isolationseigenschaften: Trockenschwindung, Brennschwindung und Rohdichte nehmen mit Vermiculit-Zusatz deutlich zu. Die Druckfestigkeit steigt mit Vermiculit-Zusatz bis zu 5 % an und fällt dann ab.

Bei der Probe mit 30 % Vermiculit-Anteil traten zwischen 450 °C und 750 °C Risse auf, die auf die Exfoliation von vrm-bt und Vermiculit zurückzuführen sind. Trotz Verglasung und Schrumpfung oberhalb dieser Temperatur verschwinden die Risse auch nach dem Brand bei 1150 °C nicht vollständig (Abb. 10).

Die Temperaturleitfähikgeit der Probe bleibt bei 5 % Vermiculit-Zusatz unverändert und steigt darüber hinaus an, was darauf hindeutet, dass die Dämmeigenschaften bis 5 % Vermiculit-Zusatz erhalten bleiben. Die mechanischen und isolierenden Eigenschaften sind nachstehend zusammengefasst (Abb. 11).

Auf der Grundlage des thermischen Verhaltens und der mechanischen Eigenschaften wird ein Anteil von 5 Gew.-% unbehandeltem Vermiculit als optimal für die Zugabe zu einer Tonmischung für die Ziegelherstellung angesehen.

Zusammenfassend unterstreicht die Studie die bedeutenden Vorteile der Zugabe von Vermiculit zu gebrannten Tonziegeln, einschließlich eines verbesserten thermischen Verhaltens, verbesserter mechanischer Eigenschaften und potenzieller Vorteile in Bezug auf die Nachhaltigkeit. Diese Ergebnisse unterstreichen, wie wichtig es ist, neue Materialien und Techniken zu erforschen, um in der Bauindustrie die Herausforderungen bei der Schaffung energieeffizienter und nachhaltiger Gebäude bewältigen zu können.

“Wir schätzen den guten Service sehr.“

Wir hatten bereits NETZSCH-Geräte (STA 449 F3 und Dilatometer) im Einsatz, als ich 2015 meine Arbeit an der QUT begann. Seitdem haben wir ein Wärmefluss-Messgerät (HFM, 2016) und eine Tieftemperatur-DSC (Phoenix^®, 2018) installiert. Die STAs wurden 2018 mit ASCs (Automatic Sample Changers) für beide Geräte aufgerüstet und 2020 mit einem FT-IR sowie GCMS für die Gasanalyse erweitert.

Der Service von NETZSCH hat uns immer sehr gut beraten und die Applikationsunterstützung war immer hervorragend. Wir haben nur minimale Ausfallzeiten aufgrund von Geräteproblemen. Sobald wir ein Problem melden, ergreift das Team von NETZSCH Australien sofortige Maßnahmen, um das Problem zu beheben. Das Team ist sehr reaktionsschnell und sehr gut geschult. 

Das Team vor Ort in Sydney kann die meisten Anwendungsprobleme lösen und ist im Austausch mit dem Team in Selb (Deutschland) für alle Anwendungsprobleme, die es nicht lösen kann. Wir konnten mit NETZSCH jedes Anwendungsproblem lösen, das wir jemals hatten. Das ist eine großartige Leistung, wenn man bedenkt, dass die 188 Anwender, die wir geschult haben, eine große Vielfalt an Proben und Forschungsfragen mitbringen.“

Liz, vielen Dank für die tiefe Einblicke in diese interessanten Fallstudien! Wir freuen uns darauf, Ihre Forschung auch in Zukunft zu unterstützen!