Introducere
Calorimetria diferențială cu baleiaj (DSC) permite nu numai determinarea temperaturilor de transformare a fazelor, ci și cuantificarea entalipiei de transformare. Probele sunt analizate, în general, în creuzete de aluminiu cu capac perforat, la presiune atmosferică, într-un flux constant de gaz de purjare. Cu instrumente modificate - în care celula de măsurare este instalată într-o autoclavă (un așa-numit DSC sub presiune) - sunt posibile, în plus, măsurători într-un interval de presiune cuprins între 5 kPa și 15 MPa [1]. În această notă de aplicare, lichidele sunt analizate în ceea ce privește comportamentul lor la evaporare în acest interval de presiune.
Deoarece evaporarea lichidelor înainte de atingerea temperaturii de fierbere și echilibrul dintre lichid și gaz în timpul fierberii sunt parametri critici, care pot avea o influență negativă asupra reacției și evaluării ulterioare, pentru aceste măsurători au fost utilizate creuzete speciale. O experiență bună a fost obținută cu aceste creuzete din aluminiu sudate la rece cu o gaură small cu un diametru de 50 μm.
Ecuația Antoine descrie relația dintre presiunea de vapori de saturație a unei substanțe pure și temperatură:
unde P este presiunea în bar, T este temperatura în K, iar variabilele A, B și C sunt constante specifice componentelor. Totuși, acestea nu pot fi utilizate pentru a descrie întregul proces al curbei punctului de fierbere al unei substanțe. Prin urmare, există mai multe seturi de parametri pentru intervalul de la punctul triplu la punctul critic.
Următorul tabel rezumă lichidele investigate - apă, ciclohexan, acetat de etil și izopropanol - pentru intervalul de valabilitate al datelor bibliografice utilizate:
Tabelul 1: Intervalul de temperatură și coeficienții ecuației Antoine [3, 4, 5]
| Substanță | Intervalul de temperatură [K] | Intervalul de temperatură [°C] | A | B | C |
|---|---|---|---|---|---|
| H2O | 313 ... 385 | 40 ... 112 | 6.1680 | 1397.2 | -48.097 |
| C6H12 | 323 ... 523 | 50 ... 250 | 4.1398 | 1316.5 | -35.581 |
| C4H8O2 | 288 ... 348 | 15 ... 75 | 4.2280 | 1245.7 | -55.189 |
| C3H8O | 395 ... 508 | 122 ... 235 | 4.5779 | 1221.4 | -87.474 |
Rezultate
Apă
Rezultatele privind apa destilată pentru intervalul de presiune peste presiunea atmosferică sunt prezentate în figura 1 (presiunea este indicată cu linii punctate); figura 2 descrie intervalul de presiune între 45 mbar și 236 mbar. Figura 3 arată buna concordanță a datelor din literatura de specialitate din [2] (ASTM E782) cu toate valorile de măsurare determinate.
Ciclohexan
Rezultatele pentru ciclohexan în intervalul de temperatură cuprins între -20°C și 300°C (figura 4) includ atât fierberea, cât și topirea. Acest lucru duce la segmentul diagramei de fază, prezentat în figura 5. Figura 6 prezintă comparația cu literatura de specialitate [3].
Acetat de etil
Rezultatele pentru acetatul de etil sunt prezentate în figurile 7 și 8. Cu toate acestea, valorile din literatură sunt valori extrapolate, deoarece intervalul de valabilitate al ecuației Antoine din [4] este limitat la intervalul cuprins între 15°C și 75°C (288 K la 348 K, corespunzând valorilor reciproce ale temperaturii de 0,00347 la 0,00287).
Isopropanol
Figurile 9 și 10 prezintă rezultatele măsurătorilor și comparația cu valorile din literatura de specialitate [5] pentru izopropanol.
Rezumat
Calorimetria diferențială cu scanare (DSC) - combinată cu posibilitatea variațiilor de presiune în interiorul celulei de măsurare - permite investigarea dependenței de presiune a transformărilor de fază. Rezultatele pentru tranziția lichid-gaz a substanțelor investigate, apă, ciclohexan, acetat de etil și izopropanol, sunt în foarte bună concordanță cu literatura de specialitate.