Εισαγωγή
Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) δεν επιτρέπει μόνο τον προσδιορισμό των θερμοκρασιών μετασχηματισμού φάσεων αλλά και την ποσοτικοποίηση των ενθαλπιών μετασχηματισμού. Τα δείγματα αναλύονται γενικά σε χωνευτήρια αλουμινίου με διάτρητο καπάκι υπό ατμοσφαιρική πίεση σε σταθερή ροή αερίου καθαρισμού. Με τροποποιημένα όργανα - όπου η κυψελίδα μέτρησης εγκαθίσταται σε ένα αυτόκλειστο (η λεγόμενη DSC υπό πίεση) - είναι επιπλέον δυνατές μετρήσεις σε εύρος πιέσεων μεταξύ 5 kPa και 15 MPa [1]. Σε αυτό το σημείωμα εφαρμογής, αναλύονται υγρά όσον αφορά τη συμπεριφορά τους ως προς την εξάτμιση σε αυτό το εύρος πίεσης.
Δεδομένου ότι η εξάτμιση των υγρών πριν από την επίτευξη της θερμοκρασίας βρασμού και η ισορροπία μεταξύ υγρού και αερίου κατά τη διάρκεια του βρασμού είναι κρίσιμες παράμετροι, οι οποίες μπορεί να έχουν αρνητική επίδραση στην αντίδραση και τη μετέπειτα αξιολόγηση, χρησιμοποιήθηκαν ειδικά χωνευτήρια για τις μετρήσεις αυτές. Η καλή εμπειρία αποκτήθηκε με αυτό το εν ψυχρώ συγκολλημένο χωνευτήρι αλουμινίου με οπή small με διάμετρο 50 μm.
Η εξίσωση Antoine περιγράφει τη σχέση της πίεσης ατμών κορεσμού μιας καθαρής ουσίας και της θερμοκρασίας:
όπου P είναι η πίεση σε bar, T είναι η θερμοκρασία σε K και οι μεταβλητές A, B και C είναι σταθερές για κάθε συστατικό. Αυτές, ωστόσο, δεν μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την περιγραφή ολόκληρης της διαδικασίας της καμπύλης σημείου ζέσεως μιας ουσίας. Ως εκ τούτου, υπάρχουν διάφορα σύνολα παραμέτρων για την περιοχή από το τριπλό έως το κρίσιμο σημείο.
Ο ακόλουθος πίνακας συνοψίζει τα εξεταζόμενα υγρά νερό, κυκλοεξάνιο, οξικός αιθυλεστέρας και ισοπροπανόλη για το εύρος ισχύος των βιβλιογραφικών δεδομένων που χρησιμοποιήθηκαν:
Πίνακας 1: Εύρος θερμοκρασιών και συντελεστές της εξίσωσης Antoine [3, 4, 5]
| Ουσία | Εύρος θερμοκρασίας [K] | Εύρος θερμοκρασίας [°C] | A | B | C |
|---|---|---|---|---|---|
| H2O | 313 ... 385 | 40 ... 112 | 6.1680 | 1397.2 | -48.097 |
| C6H12 | 323 ... 523 | 50 ... 250 | 4.1398 | 1316.5 | -35.581 |
| C4H8O2 | 288 ... 348 | 15 ... 75 | 4.2280 | 1245.7 | -55.189 |
| C3H8O | 395 ... 508 | 122 ... 235 | 4.5779 | 1221.4 | -87.474 |
Αποτελέσματα
Νερό
Τα αποτελέσματα για το αποσταγμένο νερό για το εύρος πιέσεων πάνω από την ατμοσφαιρική πίεση παρουσιάζονται στο σχήμα 1 (η πίεση παρουσιάζεται με διακεκομμένες γραμμές)- το σχήμα 2 απεικονίζει το εύρος πιέσεων μεταξύ 45 mbar και 236 mbar. Το σχήμα 3 δείχνει την καλή συμφωνία των βιβλιογραφικών δεδομένων από το [2] (ASTM E782) με όλες τις προσδιορισμένες τιμές μέτρησης.
Κυκλοεξάνιο
Τα αποτελέσματα για το κυκλοεξάνιο στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ -20°C και 300°C (σχήμα 4) περιλαμβάνουν τόσο βρασμό όσο και τήξη. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα το τμήμα του διαγράμματος φάσεων που παρουσιάζεται στο σχήμα 5. Στο σχήμα 6 απεικονίζεται η σύγκριση με τη βιβλιογραφία [3].
Οξικό αιθυλεστέρα
Τα αποτελέσματα για τον οξικό αιθυλεστέρα παρουσιάζονται στα σχήματα 7 και 8. Οι τιμές της βιβλιογραφίας, ωστόσο, είναι προεκτιμημένες τιμές, δεδομένου ότι το εύρος ισχύος της εξίσωσης Antoine από το [4] περιορίζεται στο διάστημα μεταξύ 15°C και 75°C (288 K έως 348 K, που αντιστοιχεί στις τιμές του αντίστροφου της θερμοκρασίας 0,00347 έως 0,00287).
Ισοπροπανόλη
Στα Σχήματα 9 και 10 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων και η σύγκριση με τις βιβλιογραφικές τιμές [5] για την ισοπροπανόλη.
Περίληψη
Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) - σε συνδυασμό με τη δυνατότητα μεταβολής της πίεσης εντός της κυψέλης μέτρησης - επιτρέπει τη διερεύνηση της εξάρτησης των μετασχηματισμών φάσης από την πίεση. Τα αποτελέσματα για τη μετάβαση υγρού-αέριου των υπό εξέταση ουσιών, του νερού, του κυκλοεξανίου, του οξικού αιθυλεστέρα και της ισοπροπανόλης, βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία με τη βιβλιογραφία.