Введение
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) позволяет не только определять температуры фазовых превращений, но и количественно определять энтальпии превращений. Образцы обычно анализируются в алюминиевых тиглях с проколотой крышкой при атмосферном давлении в постоянном потоке продувочного газа. В модифицированных приборах, где измерительная ячейка установлена в автоклаве (так называемая ДСК под давлением), дополнительно возможны измерения в диапазоне давлений от 5 кПа до 15 МПа [1]. В этом приложении жидкости анализируются с точки зрения их испарения в этом диапазоне давлений.
Поскольку испарение жидкостей до достижения температуры кипения и равновесие между жидкостью и газом во время кипения являются критическими параметрами, которые могут оказать негативное влияние на реакцию и последующую оценку, для этих измерений использовались специальные тигли. Хороший опыт был получен при использовании холодносварных алюминиевых тиглей с отверстием small диаметром 50 мкм.
Уравнение Антуана описывает зависимость давления насыщенных паров чистого вещества от температуры:
где P - давление в барах, T - температура в K, а переменные A, B и C - константы, зависящие от конкретного компонента. Однако они не могут быть использованы для описания всего процесса построения кривой температуры кипения вещества. Поэтому существует несколько наборов параметров для диапазона от тройной до критической точки.
В следующей таблице приведены данные по исследуемым жидкостям - воде, циклогексану, этилацетату и изопропанолу - для диапазона достоверности использованных литературных данных:
Таблица 1: Температурный диапазон и коэффициенты уравнения Антуана [3, 4, 5]
| Вещество | Диапазон температур [K] | Диапазон температур [°C] | A | B | C |
|---|---|---|---|---|---|
| H2O | 313 ... 385 | 40 ... 112 | 6.1680 | 1397.2 | -48.097 |
| C6H12 | 323 ... 523 | 50 ... 250 | 4.1398 | 1316.5 | -35.581 |
| C4H8O2 | 288 ... 348 | 15 ... 75 | 4.2280 | 1245.7 | -55.189 |
| C3H8O | 395 ... 508 | 122 ... 235 | 4.5779 | 1221.4 | -87.474 |
Результаты
Вода
Результаты измерений дестиллированной воды в диапазоне давлений выше атмосферного показаны на рисунке 1 (давление показано пунктирными линиями); на рисунке 2 показан диапазон давлений от 45 до 236 мбар. На рисунке 3 показано хорошее согласие литературных данных из [2] (ASTM E782) со всеми определенными значениями измерений.
Циклогексан
Результаты для циклогексана в диапазоне температур от -20°C до 300°C (рисунок 4) включают как кипение, так и плавление. Это приводит к сегменту фазовой диаграммы, представленной на рисунке 5. На рисунке 6 представлено сравнение с литературными данными [3].
Этилацетат
Результаты для этилацетата показаны на рисунках 7 и 8. Однако литературные значения являются экстраполяционными, поскольку диапазон действия уравнения Антуана из [4] ограничен интервалом от 15 до 75 °C (от 288 до 348 K, что соответствует взаимным значениям температур от 0,00347 до 0,00287).
Изопропанол
На рисунках 9 и 10 представлены результаты измерений и сравнение с литературными значениями [5] для изопропанола.
Резюме
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - в сочетании с возможностью изменения давления в измерительной ячейке - позволяет исследовать зависимость фазовых превращений от давления. Результаты для перехода жидкость-газ исследуемых веществ, воды, циклогексана, этилацетата и изопропанола, находятся в очень хорошем согласии с литературными данными.