Einleitung
Mit Hilfe der Dynamischen Differenzkalorimetrie (DSC) ist sowohl die Bestimmung von Phasenumwandlungstemperaturen, als auch die Quantifizierung der Umwandlungsenthalpien möglich. Normalerweise werden die Proben in einem Aluminiumtiegel mit gelochtem Deckel und unter Atmosphärendruck in einem konstanten Spülgasstrom analysiert.
Mit modifizierten Apparaturen, bei denen die Messzelle in einem Autoklaven untergebracht ist (einer sogenannten Druck-DSC), sind darüberhinaus auch Untersuchungen in einem erweiterten Druckbereich zwischen 5 kPa und 15 MPa möglich [1]. In der vorliegenden Arbeit werden Flüssigkeiten hinsichtlich des Verdampfungsverhaltens in diesem Druckbereich analysiert.
Da das Verdampfen von Flüssigkeiten vor Erreichen der Siedetemperatur sowie das Flüssig-Gas-Gleichgewicht während des Siedens kritische Parameter sind, die die Reaktion und die spätere Auswertung negativ beeinflussen können, kamen für diese Untersuchungen spezielle Tiegel zum Einsatz. Gute Erfahrungen wurden mit einem verpressbaren Aluminiumtiegel gemacht, dessen Deckel ein kleines definiertes Loch mit einem Durchmesser von 50 μm aufweist.
Die Antoine-Gleichung in der nachfolgenden Formel beschreibt den Zusammenhang zwischen dem Sättigungsdampfdruck einer reinen Substanz und der Temperatur:
Dabei bezeichnet P den Druck in bar, T die Temperatur in K und die Variablen A, B und C sind stoffspezifische Parameter. Diese können jedoch nicht den gesamten Verlauf der Siedepunktskurve einer Substanz beschreiben. Für den Bereich zwischen Tripelpunkt und kritischem Punkt existieren daher mehrere Parametersätze.
Die nachfolgende Tabelle fasst für die hier untersuchten Flüssigkeiten Wasser, Cyclohexan, Essigsäureethylester und Isopropanol den Gültigkeitsbereich der verwendeten Literaturdaten zusammen:
Tabelle 1: Temperaturbereich und Koeffizienten der Antoine-Gleichung [3, 4, 5]
| Substanz | Temperaturbereich [K] | Temperaturbereich [°C] | A | B | C |
|---|---|---|---|---|---|
| H2O | 313 ... 385 | 40 ... 112 | 6.1680 | 1397.2 | -48.097 |
| C6H12 | 323 ... 523 | 50 ... 250 | 4.1398 | 1316.5 | -35.581 |
| C4H8O2 | 288 ... 348 | 15 ... 75 | 4.2280 | 1245.7 | -55.189 |
| C3H8O | 395 ... 508 | 122 ... 235 | 4.5779 | 1221.4 | -87.474 |
Ergebnisse
Wasser
Die Resultate der Untersuchung von destilliertem Wasser sind für den Druckbereich oberhalb Atmosphärendruck (gestrichelte Linien) in Abbildung 1 und für den Druckbereich zwischen 45 mbar und 236 mbar in Abbildung 2 dargestellt. Abbildung 3 zeigt die gute Übereinstimmung der Literaturdaten, entnommen aus ASTM E1782 [2], mit allen ermittelten Messwerten.
Cyclohexan
Für Cyclohexan schließen die Ergebnisse im Temperaturbereich zwischen -20 °C und 300 °C (Abb. 4) neben dem Sieden auch das Schmelzen ein. Daraus ergibt sich der Ausschnitt des Phasendiagramms für Cyclohexan, der in Abbildung 6 dargestellt ist. Abbildung 5 zeigt den Vergleich mit den Literaturdaten [3].
Essigsäureethylester
Die Ergebnisse für Essigsäureethylester sind in den Abbildungen 7 und 8 gezeigt. Die Literaturwerte sind hier jedoch extrapolierte Werte, da sich der Gültigkeitsbereich der Antoine- Gleichung aus [4] auf das Intervall zwischen 15 °C und 75 °C (288 K bis 348 K, entspricht reziproken Temperaturwerten von 0,00347 bis 0,00287) beschränkt.
Isopropanol
Die Abbildungen 9 und 10 zeigen die Messergebnisse und den Literaturvergleich [5] für Isopropanol.
Zusammenfassung
Die Dynamische Differenzkalorimetrie (engl. Differential Scanning Calorimetry, DSC) verbunden mit der Möglichkeit der Variation des Drucks innerhalb der Messzelle erlaubt die Untersuchung der Druckabhängigkeit von Phasenumwandlungen. Für den Übergang flüssiggasförmig entsprechen die Ergebnisse der untersuchten Substanzen Wasser, Cyclohexan, Essigsäureethylester und Isopropanol sehr gut den Literaturdaten.