Introducción
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) no sólo permite determinar las temperaturas de transformación de fases, sino también cuantificar las entalpías de transformación. Las muestras se analizan generalmente en crisoles de aluminio con una tapa perforada bajo presión atmosférica en un flujo constante de gas de purga. Con instrumentos modificados, en los que la célula de medición se instala en un autoclave (el denominado DSC a presión), también es posible realizar mediciones en un rango de presión de entre 5 kPa y 15 MPa [1]. En esta nota de aplicación, los líquidos se analizan con respecto a su comportamiento de evaporación en este rango de presión.
Dado que la evaporación de líquidos antes de alcanzar la temperatura de ebullición y el equilibrio entre líquido y gas durante la ebullición son parámetros críticos, que pueden influir negativamente en la reacción y en la evaluación posterior, se emplearon crisoles especiales para estas mediciones. Se obtuvo una buena experiencia con estos crisoles de aluminio soldados en frío con un orificio definido en small con un diámetro de 50 μm.
La ecuación de Antoine describe la relación entre la presión de vapor de saturación de una sustancia pura y la temperatura:
donde P es la presión en bar, T es la temperatura en K y las variables A, B y C son constantes específicas de cada componente. Sin embargo, no pueden utilizarse para describir todo el proceso de la curva del punto de ebullición de una sustancia. Por ello, existen varios conjuntos de parámetros para el intervalo que va desde el punto triple hasta el punto crítico.
En la tabla siguiente se resumen los líquidos investigados agua, ciclohexano, acetato de etilo e isopropanol para el intervalo de validez de los datos bibliográficos utilizados:
Tabla 1: Rango de temperaturas y coeficientes de la ecuación de Antoine [3, 4, 5]
| Sustancia | Gama de temperaturas [K] | Gama de temperaturas [°C] | A | B | C |
|---|---|---|---|---|---|
| H2O | 313 ... 385 | 40 ... 112 | 6.1680 | 1397.2 | -48.097 |
| C6H12 | 323 ... 523 | 50 ... 250 | 4.1398 | 1316.5 | -35.581 |
| C4H8O2 | 288 ... 348 | 15 ... 75 | 4.2280 | 1245.7 | -55.189 |
| C3H8O | 395 ... 508 | 122 ... 235 | 4.5779 | 1221.4 | -87.474 |
Resultados
Agua
En la figura 1 se muestran los resultados en agua destilada para el intervalo de presión por encima de la presión atmosférica (la presión se muestra con líneas discontinuas); la figura 2 representa el intervalo de presión entre 45 mbar y 236 mbar. La figura 3 muestra la buena concordancia de los datos bibliográficos de [2] (ASTM E782) con todos los valores de medición determinados.
Ciclohexano
Los resultados para el ciclohexano en el intervalo de temperaturas entre -20 °C y 300 °C (figura 4) incluyen tanto la ebullición como la fusión. Esto da lugar al segmento del diagrama de fases, presentado en la figura 5. La figura 6 muestra la comparación con la bibliografía [3].
Acetato de etilo
En las figuras 7 y 8 se muestran los resultados para el acetato de etilo. Sin embargo, los valores de la bibliografía son valores extrapolados, ya que el intervalo de validez de la ecuación de Antoine de [4] se limita al intervalo entre 15 °C y 75 °C (288 K a 348 K, correspondientes a los valores recíprocos de temperatura de 0,00347 a 0,00287).
Isopropanol
Las figuras 9 y 10 muestran los resultados de las mediciones y la comparación con los valores de la bibliografía [5] para el isopropanol.
Resumen
La calorimetría diferencial de barrido (DSC), combinada con la posibilidad de variaciones de presión dentro de la célula de medición, permite investigar la dependencia de la presión de las transformaciones de fase. Los resultados de la transición líquido-gaseoso de las sustancias investigadas, agua, ciclohexano, acetato de etilo e isopropanol, concuerdan muy bien con los de la bibliografía.