Úvod
Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) umožňuje nejen stanovení teplot fázové přeměny, ale také kvantifikaci transformačních entalpií. Vzorky se obvykle analyzují v hliníkových kelímcích s propíchnutým víkem za atmosférického tlaku při konstantním průtoku čisticího plynu. U modifikovaných přístrojů - kde je měřicí cela instalována v autoklávu (tzv. tlaková DSC) - je navíc možné provádět měření v rozsahu tlaků od 5 kPa do 15 MPa [1]. V této aplikační poznámce jsou analyzovány kapaliny s ohledem na jejich odpařovací chování v tomto tlakovém rozsahu.
Protože odpařování kapalin před dosažením teploty varu a rovnováha mezi kapalinou a plynem během varu jsou kritické parametry, které mohou mít negativní vliv na reakci a pozdější vyhodnocení, byly pro tato měření použity speciální kelímky. Dobré zkušenosti byly získány s tímto za studena svařovaným hliníkovým kelímkem s defi novaným otvorem small o průměru 50 μm.
Antoinova rovnice popisuje vztah tlaku nasycených par čisté látky a teploty:
kde P je tlak v barech, T je teplota v K a proměnné A, B a C jsou konstanty specifické pro jednotlivé složky. Ty však nelze použít k popisu celého průběhu křivky bodu varu látky. Proto existuje několik souborů parametrů pro rozsah od trojného po kritický bod.
Následující tabulka shrnuje zkoumané kapaliny vodu, cyklohexan, ethylacetát a isopropanol pro rozsah platnosti použitých literárních údajů:
Tabulka 1: Teplotní rozsah a koeficienty Antoinovy rovnice [3, 4, 5]
| Látka | Teplotní rozsah [K] | Teplotní rozsah [°C] | A | B | C |
|---|---|---|---|---|---|
| H2O | 313 ... 385 | 40 ... 112 | 6.1680 | 1397.2 | -48.097 |
| C6H12 | 323 ... 523 | 50 ... 250 | 4.1398 | 1316.5 | -35.581 |
| C4H8O2 | 288 ... 348 | 15 ... 75 | 4.2280 | 1245.7 | -55.189 |
| C3H8O | 395 ... 508 | 122 ... 235 | 4.5779 | 1221.4 | -87.474 |
Výsledky
Voda
Výsledky pro destilovanou vodu v rozsahu tlaků nad atmosférickým tlakem jsou uvedeny na obrázku 1 (tlak je znázorněn čárkovaně); na obrázku 2 je znázorněn rozsah tlaků mezi 45 mbar a 236 mbar. Obrázek 3 ukazuje dobrou shodu literárních údajů z [2] (ASTM E782) se všemi zjištěnými hodnotami měření.
Cyklohexan
Výsledky pro cyklohexan v teplotním rozmezí od -20 °C do 300 °C (obrázek 4) zahrnují jak var, tak tání. Výsledkem je úsek fázového diagramu, který je uveden na obrázku 5. Na obrázku 6 je znázorněno srovnání s literaturou [3].
Etylacetát
Výsledky pro ethylacetát jsou uvedeny na obrázcích 7 a 8. Literární hodnoty jsou však extrapolované, protože rozsah platnosti Antoinovy rovnice z [4] je omezen na interval mezi 15 °C a 75 °C (288 K až 348 K, což odpovídá hodnotám reciproké teploty 0,00347 až 0,00287).
Isopropanol
Obrázky 9 a 10 ukazují výsledky měření a srovnání literárních hodnot [5] pro isopropanol.
Souhrn
Diferenciální skenovací kalorimetrie (DSC) - v kombinaci s možností změny tlaku v měřicí cele - umožňuje zkoumat závislost fázových přeměn na tlaku. Výsledky pro přechody zkoumaných látek, vody, cyklohexanu, ethylacetátu a isopropanolu, z kapalného do plynného stavu jsou ve velmi dobré shodě s literaturou.