Влияние температуры на вязкость и вязкоупругость полимеров,и как эти характеристики связаны с их долгосрочными свойствами
Введение
Время релаксации, вязкость при сдвиге и время деградации полимера - критические параметры для его перерабатываемости, и на все эти три параметра сильно влияет температура. Повышение температуры снижает вязкость при сдвиге и время релаксации и облегчает переработку. Однако оно также инициирует окисление и ускоряет термическую деструкцию продукта. Кроме того, повышение температуры требует большего расхода энергии.
Условия измерения
В этом приложении влияние температуры на сдвиговую вязкость полипропиленового материала исследуется методом ротационной реометрии. В таблице 1 приведены условия измерений.
Таблица 1: Условия испытаний
| Устройство | Kinexus ultra+ с HTC Prime |
|---|---|
| Геометрия | CP2/20 (конусная пластина, угол конуса: 2°, диаметр: 20 мм) |
| Измерительный зазор | 70 мкм |
| Температуры | От 190°C до 230°C |
| Атмосфера | Азот, динамический поток (1 л/мин) |
Результаты измерений
На рисунке 1 показаны кривые вязкости материала при сдвиге при различных температурах. Для каждой температуры полимер имеет плато ньютоновской вязкости в диапазоне низких скоростей сдвига. Здесь скорость сдвига недостаточно высока, чтобы привести к распутыванию полимерных цепей. Повышение температуры уменьшило вязкость при сдвиге с 1700 Па.с при 190°C до 500 Па.с при 230°C, то есть более чем в 3 раза при изменении температуры всего на 40°C!
Особое внимание следует уделять не только температуре, но и атмосфере. На рис. 2 сравниваются кривые вязкости при сдвиге, полученные при 230°C в инертной атмосфере (азот) и в окислительной атмосфере (воздух). Очевидное снижение вязкости при сдвиге практически с самого начала испытания на воздухе связано с окислением полимера.
Действие нормальной силы
Кривые вязкости при сдвиге на рисунке 1 (измеренные в азоте), казалось бы, указывают на то, что вязкость начинает снижаться между 4 и 10 с-1 для всех исследованных температур. Однако при ближайшем рассмотрении данных, в частности напряжения сдвига (σ) и первой разности нормальных напряжений (N1), выясняется, что N1 превышает σ при скоростях сдвига выше 12 с-1 (на рисунке 3 представлены данные при 230°C). Когда N1 превышает σ, данные могут быть уже недостоверными.
Такая высокая нормальная сила обусловлена эффектом Вайсенберга: При высоких скоростях сдвига полимер давит на верхнюю геометрию (и на нижнюю), потому что его растягивающая вязкость заставляет его наматываться на конус, так что нормальная сила постоянно растет. Поскольку зазор остается постоянным, геометрии не могут перемещаться по вертикали, и когда нормальная сила превышает вращательное напряжение сдвига, образец начинает выталкиваться из зазора. После этого мы начинаем наблюдать уменьшение N1.
Колебательные измерения полимеров
Так как измерения постоянного сдвига расплавов полимеров между конусами и параллельными пластинами часто приводят к разрушению краев образца, испытания на вязкость этих материалов обычно проводятся с помощью измерения колебаний. Правило Кокса-Мерца [1] - это эмпирическое соотношение, которое справедливо для большинства ненаполненных полимерных образцов и гласит, что постоянная вязкость при сдвиге при известной скорости сдвига будет равна вязкости при сдвиге (комплексная составляющая) на эквивалентной угловой частоте (см. рисунок 4). Поэтому осцилляционные испытания часто используются для вискозиметрии расплавов полимеров. Другой метод измерения сдвиговой вязкости при более высоких скоростях сдвига - использование капиллярного реометра Розанда (см. рис. 5).
Принцип работы ротационного реометра (измерение колебаний)
Верхняя пластина колеблется с определенной частотой f [Гц] или ω [рад/с] и амплитудой [%] или комплексной деформацией сдвига γ [%].
Комплексное напряжение сдвига σ* [Па], необходимое для этого колебания, определяется и разделяется на "синфазную" и "внефазную" части.
Фазовая часть связана с упругими свойствами (→ G`, модуль сдвига запаса), а внефазовая часть - с вязкими свойствами (→ G`, модуль сдвига потери) вязкоупругого материала.
Результат: Определены вязкоупругие свойства образца, в частности его комплексная жесткость G* и комплексная сдвиговая вязкость η* [Па-с]:
От разных температур к разным частотам: Временно-температурная суперпозиция (ВТС)
Температура полимера влияет не только на сдвиговую вязкость (как обсуждалось ранее), но и на его вязкоупругие свойства. Поскольку скорость распутывания и повторного распутывания полимера связана с молекулярным броуновским движением, изменение температуры влияет на вязкоупругие свойства так же, как и изменение времени. Поведение полимера в течение определенного времени при определенной температуре аналогично поведению при более коротком временном масштабе (т.е. более высокой частоте) и более высокой температуре. Эта характеристика может быть использована для построения "мастер-кривой", т.е. типичных результирующих кривых колебательных испытаний в очень широком диапазоне частот. Мастер-кривая создается путем объединения результатов частотной развертки в нормальном диапазоне при различных температурах (изотермы). В качестве примера на рисунке 6 показана мастер-кривая для асфальтового вяжущего при 25 °C (черная кривая), рассчитанная с использованием частотных разверток при различных температурах от 5 °C до 65 °C (подробнее об этом здесь). Таким образом, мастер-кривая предсказывает поведение материала в течение длительного времени (т.е. в низкочастотном диапазоне) без необходимости проведения трудоемких измерений. В данном случае испытание точки на самой низкой из указанных частот (10-6 Гц) соответствовало бы времени более 11 дней!
Заключение
Ротационный реометр Kinexus был способен точно охарактеризовать температурную зависимость сдвиговой вязкости полипропилена. Результаты стабильной сдвиговой вязкости были приемлемыми для низких скоростей сдвига, однако при умеренных и высоких скоростях сдвига первая разность нормальных напряжений N1 превышала напряжение сдвига, что приводило к разрушению кромок. Однако правило Кокса-Мерца позволяет получить те же значения стабильной вязкости при сдвиге с помощью осцилляционного испытания на более высоких частотах. Поэтому для построения кривых течения вместо вискозиметрии можно использовать испытания с разверткой частоты колебаний. Температура также влияет на вязкоупругие свойства полимеров, поэтому с помощью принципа "время-температура-суперпозиция" можно предсказать реологическое поведение в очень широком диапазоне частот, используя гораздо более короткие испытания.