ポリマーの粘度と粘弾性に及ぼす温度の影響、また、これらの特性が、より長い時間スケールでの性質とどのように関係しているのか。
はじめに
ポリマーの緩和時間、せん断粘度、分解時間はすべて、その加工性にとって重要なパラメーターであり、3つとも温度に強く影響される。温度を上げるとせん断粘度と緩和時間が短くなり、加工が容易になる。しかし、酸化が始まり、製品の熱劣化が早まる。さらに、より多くの熱を加えることは、より多くのエネルギー消費を必要とする。
測定条件
このアプリケーションノートでは、ポリプロピレン材料のせん断粘度に及ぼす温度の影響を回転レオメーターで調べます。表1に測定条件をまとめました。
表1：テスト条件
| デバイス | Kinexus ultra+とHTC Prime |
|---|---|
| ジオメトリー | CP2/20（コーン・プレート、コーン角度：2°、 直径：20 mm) |
| 測定ギャップ | 70 μm |
| 測定温度 | 190℃～230℃の間 |
| 雰囲気 | 窒素、ダイナミックフロー（1 l/分） |
測定結果
図1は、異なる温度における材料のせん断粘度曲線を示している。各温度において、ポリマーは低せん断速度域でニュートン流体粘度のプラトーを示す。ここで、せん断速度はポリマー鎖の解離につながるほど高くない。温度を上げると、せん断粘度は190℃の1,700Pa.sから230℃の500Pa.sに低下し、わずか40℃の温度変化で3倍以上低下した！
温度だけでなく、雰囲気にも特別な注意を払う必要がある。図2は、不活性雰囲気下（窒素）と酸化雰囲気下（空気）で、230℃で得られたせん断粘度曲線を比較したものである。空気中では、試験開始直後からせん断粘度が明らかに低下しているが、これはポリマーの酸化によるものである。
ノーマルフォースの効果
図1のせん断粘度曲線（窒素中で測定）は、調査したすべての温度において、粘度が4～10 s-1の間で減少し始めることを示しているように思われる。しかし、データ、特にせん断応力（σ）と第一法線応力差（N1）を詳しく見ると、せん断速度が12 s-1を超えると、N1がσを超えることがわかる（図3は230℃でのデータ）。N1がσを超えると、データが信頼できなくなる可能性がある。
この高荷重はワイセンベルグ効果によるものである：高せん断速度では、ポリマーはその伸長粘度によって円錐の周囲に巻きつくため、上側の形状を押し上げ（下側は押し下げ）、法線力は着実に増加します。ギャップは一定のままなので、形状は垂直に動くことができず、法線力が回転せん断応力を超えると、試料はギャップから排出され始めます。この後、N1の減少が見られ始めます。
ポリマーの振動測定
コーンや平行平板間のポリマーメルトの定常せん断測定は、しばしば試料のエッジ破壊を引き起こすため、これらの材料の粘度試験は、一般的に振動測定を使用して実施されます。Cox-Merz則[1]は、ほとんどの非充填ポリマー試料で成り立つ経験的な関係であり、既知のせん断速度における定常せん断粘度は、等価な角周波数におけるせん断粘度（複素成分）と等しくなることを述べています（図4を参照）。したがって、ポリマー溶融粘度測定には振動試験がよく用いられます。より高いせん断速度でせん断粘度を測定するもう1つの方法として、ロザンドキャピラリレオメーターを使用する方法があります（図5を参照）。
回転型レオメータの機能原理（振動測定）
上部プレートは、定義された周波数 f [Hz] またはω [rad/s] と振幅 [%] または複素せん断ひずみγ [%] で振動する。
この振動に必要な複素せん断応力σ* [Pa]が決定され、「同相」部分と「非同相」部分に分割されます。
相内」部分は弾性率（→G`、貯蔵せん断弾性率）、「相外」部分は粘弾性材料の粘性弾性率（→G"、損失せん断弾性率）に関係します。
結果試料の粘弾性特性、特に複素剛性G*と複素せん断粘度η* [Pa・s]が決定される：
異なる温度から異なる周波数へ：時間-温度重ね合わせ(TTS)
ポリマーの温度はせん断粘度だけでなく、粘弾性特性にも影響します。実際、ポリマーの解離・再解離速度は分子のブラウン運動に関連しているため、温度を変化させると、時間の変化と同じように粘弾性特性に影響を与える。定義された温度で定義された時間におけるポリマーの挙動は、より短いタイムスケール（すなわち、より高い周波数）でより高い温度における挙動と類似している。この特性は、「マスターカーブ」、すなわち非常に広い周波数範囲にわたる振動試験の一般的な結果曲線を構築するために使用することができます。マスターカーブは、異なる温度（等温）からの通常範囲の周波数掃引結果を組み合わせることによって作成されます。この例として、図6は、5℃から65℃の間の異なる温度での周波数掃引を用いて計算された、25℃のアスファルトバインダーのマスターカーブ（黒色のカーブ）を示しています（これについての詳細はこちら）。このようにして、マスターカーブは、時間のかかる測定を必要とせずに、材料の長時間の挙動（すなわち、低周波数領域での挙動）を予測します。ここで、最も低い表示周波数（10-6Hz）でポイントを試験すると、11日以上の時間に相当する！
結論
Kinexus回転型レオメーターは、ポリプロピレンのせん断粘度の温度依存性を正確に評価することができました。定常せん断粘度の結果は、低いせん断速度では許容範囲内でしたが、中程度から高いせん断速度では、最初の法線応力差N1がせん断応力を上回り、エッジ破壊を引き起こしました。しかし、Cox-Merz則により、より高い周波数での振動試験を使用しても、同じ定常せん断粘度値を生成することができます。したがって、振動数掃引試験を粘度測定試験の代わりに使用して、フロー曲線を作成することができます。温度もポリマーの粘弾性特性に影響を与えるため、時間-温度-重ね合わせの原理を用いれば、非常に短い試験時間で、非常に広い周波数範囲にわたるレオロジー挙動を予測することができます。