Sıcaklığın polimerlerin viskozitesi ve viskoelastisitesi üzerindeki etkisi,ve bu özelliklerin uzun dönemli özellikleriyle nasıl ilişkili olduğu
Giriş
Bir polimerin gevşeme süresi, kayma viskozitesi ve bozunma süresi, işlenebilirliği için kritik parametrelerdir ve üçü de sıcaklıktan güçlü bir şekilde etkilenir. Sıcaklığın artırılması kayma viskozitesini ve gevşeme süresini azaltır ve işlemeyi kolaylaştırır. Ancak aynı zamanda oksidasyonu başlatır ve ürünün termal bozunmasını hızlandırır. Ayrıca, daha fazla ısı eklemek daha fazla enerji tüketimi gerektirir.
Ölçüm Koşulları
Bu uygulama notunda, sıcaklığın bir polipropilen malzemenin kayma viskozitesi üzerindeki etkisi rotasyonel reometri ile incelenmiştir. Tablo 1 ölçüm koşullarını özetlemektedir.
Tablo 1: Test koşulları
| Cihaz | Kinexus ultra+ HTC Prime ile |
|---|---|
| Geometri | CP2/20 (Koni-Plaka, koni açısı: 2°, çap: 20 mm) |
| Ölçüm boşluğu | 70 μm |
| Sıcaklıklar | 190°C ile 230°C arasında |
| Atmosfer | Azot, dinamik akış (1 l/dak) |
Ölçüm Sonuçları
Şekil 1, malzemenin farklı sıcaklıklardaki kayma viskozitesi eğrilerini göstermektedir. Her sıcaklık için, polimer düşük kayma hızı aralığında Newton viskozite platosuna sahiptir. Burada, kayma hızı polimer zincirlerinin çözülmesine yol açacak kadar yüksek değildir. Sıcaklıktaki bir artış, kayma viskozitesini 190°C'de 1.700 Pa.s'den 230°C'de 500 Pa.s'ye düşürmüştür, dolayısıyla sadece 40°C'lik bir sıcaklık değişimi için 3 kattan fazla bir azalma söz konusudur!
Sadece sıcaklığa değil, aynı zamanda atmosfere de özel dikkat gösterilmelidir. Şekil 2, 230°C'de inert bir atmosferde (nitrojen) ve oksitleyici bir atmosferde (hava) elde edilen kayma viskozitesi eğrilerini karşılaştırmaktadır. Hava altında testin neredeyse en başından itibaren kayma viskozitesindeki belirgin düşüş, polimerin oksidasyonundan kaynaklanmaktadır.
Normal Kuvvet Etkileri
Şekil 1'deki kayma viskozitesi eğrileri (azotta ölçülmüştür) viskozitenin çalışılan tüm sıcaklıklar için 4 ila 10 s-1 arasında düşmeye başladığını gösterir gibi görünmektedir. Ancak verilere, özellikle de kayma gerilmesi (σ) ve ilk normal gerilme farkına (N1) daha yakından bakıldığında, N1'in 12 s-1 'in üzerindeki kayma hızlarında σ'yı aştığı görülmektedir (Şekil 3 230°C'deki verileri göstermektedir). N1 σ'yı aştığında, veriler artık güvenilir olmayabilir.
Bu yüksek normal kuvvet Weissenberg etkisinden kaynaklanmaktadır: Yüksek kesme hızlarında, polimer üst geometriyi yukarı (ve alt geometriyi aşağı) iter, çünkü uzama viskozitesi koni etrafında sarılmasına neden olur, böylece normal kuvvet sürekli artar. Boşluk sabit kaldığından, geometriler dikey olarak hareket edemez ve normal kuvvet dönme kayma gerilimini aştığında, numune boşluktan dışarı atılmaya başlar. Bundan sonra N1'de bir düşüş görmeye başlarız.
Polimerlerin Salınım Ölçümü
Polimer eriyiklerinin koniler ve paralel plakalar arasındaki sabit kayma ölçümleri genellikle numunenin kenar kırılmasına neden olduğundan, bu malzemelerin viskozite testleri tipik olarak bir salınım ölçümü kullanılarak gerçekleştirilir. Cox-Merz kuralı [1], çoğu doldurulmamış polimer numunesi için geçerli olan ampirik bir ilişkidir ve bilinen bir kayma hızındaki sabit kayma viskozitesinin, eşdeğer açısal frekanstaki kayma viskozitesine (karmaşık bileşen) eşit olacağını belirtir (bkz. Şekil 4). Bu nedenle, salınım testleri genellikle polimer eriyik viskozimetri testleri için kullanılır. Daha yüksek kayma hızlarında kayma viskozitesini ölçmenin bir başka yöntemi de Rosand kapiler reometre kullanmaktır (bkz. Şekil 5).
Rotasyonel Reometrenin İşlevsel Prensibi (Salınım Ölçümü)
Üst plaka tanımlanmış bir f [Hz] veya ω [rad/s] frekansı ve genlik [%] veya karmaşık kayma gerilmesi γ [%] ile salınır.
Bu salınım için gereken karmaşık kayma gerilmesi σ* [Pa] belirlenir ve bir "faz içi" ve bir "faz dışı" kısma ayrılır.
"Faz içi" kısım viskoelastik malzemenin elastik özellikleriyle (→ G`, depolama kesme modülü), "faz dışı" kısım ise viskoz özellikleriyle (→ G", kayıp kesme modülü) ilişkilidir.
Sonuç: Numunenin viskoelastik özellikleri, özellikle kompleks sertliği G* ve kompleks kayma viskozitesi η* [Pa-s] belirlenir:
Farklı Sıcaklıklardan Farklı Frekanslara: Zaman-Sıcaklık Süperpozisyonu (TTS)
Bir polimerin sıcaklığı sadece kayma viskozitesini (daha önce tartışıldığı gibi) değil, aynı zamanda viskoelastik özelliklerini de etkiler. Aslında, bir polimerin çözülme ve yeniden çözülme hızı moleküler Brown hareketiyle ilişkili olduğundan, değişen sıcaklık viskoelastik özellikleri zamandaki bir değişiklikle aynı şekilde etkiler. Bir polimerin belirli bir sıcaklıkta belirli bir süre boyunca davranışı, daha kısa bir zaman ölçeğinde (yani, daha yüksek frekans) ve daha yüksek bir sıcaklıkta olana benzer. Bu özellik, bir "ana eğri", yani çok geniş bir frekans aralığında bir salınım testinin tipik sonuç eğrilerini oluşturmak için kullanılabilir. Ana eğri, farklı sıcaklıklardan (izotermler) elde edilen normal aralık frekans tarama sonuçlarının birleştirilmesiyle oluşturulur. Buna bir örnek olarak, Şekil 6'da 5°C ile 65°C arasındaki farklı sıcaklıklarda frekans taramaları kullanılarak hesaplanan 25°C'deki (siyah eğri) bir asfalt bağlayıcı üzerindeki ana eğri gösterilmektedir (bu konuda daha fazla bilgi için buraya tıklayın). Bu şekilde ana eğri, zaman alıcı ölçümlere gerek kalmadan malzemenin uzun süreli davranışını (yani düşük frekans aralığında) tahmin eder. Burada, gösterilen en düşük frekanstaki (10-6 Hz) noktanın test edilmesi 11 günden fazla bir süreye karşılık gelecektir!
Sonuç
Kinexus rotasyonel reometre, polipropilenin kayma viskozitesinin sıcaklığa bağımlılığını doğru bir şekilde karakterize edebilmiştir. Sabit kayma viskozitesi sonuçları düşük kayma hızları için kabul edilebilirdi, ancak orta ila yüksek kayma hızlarında, ilk normal gerilim farkı N1 kayma gerilimini aşarak kenar arızasına neden oldu. Bununla birlikte, Cox-Merz kuralı, daha yüksek frekanslarda bir salınım testi kullanarak aynı sabit kayma viskozitesi değerlerini üretmemizi sağlar. Bu nedenle, akış eğrilerini oluşturmak için viskozimetri testleri yerine salınım frekansı tarama testleri kullanılabilir. Sıcaklık ayrıca polimerlerin viskoelastik özelliklerini de etkiler, öyle ki zaman-sıcaklık-süperpozisyon prensibi ile reolojik davranış çok daha kısa testler kullanılarak çok geniş bir frekans aralığında tahmin edilebilir.