L'effet de la température sur la viscosité et la viscoélasticité des polymères,et comment ces caractéristiques sont liées à leurs propriétés à plus long terme
Introduction
Le temps de relaxation, la viscosité de cisaillement et le temps de dégradation d'un polymère sont des paramètres critiques pour sa mise en œuvre et sont tous trois fortement influencés par la température. L'augmentation de la température réduit la viscosité de cisaillement et le temps de relaxation, et facilite la transformation. Cependant, elle déclenche également l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation et accélère la dégradation thermique du produit. En outre, l'augmentation de la chaleur entraîne une plus grande consommation d'énergie.
Conditions de mesure
Dans cette note d'application, l'effet de la température sur la viscosité de cisaillement d'un matériau en polypropylène est étudié par rhéométrie rotative. Le tableau 1 résume les conditions de mesure.
Tableau 1 : Conditions d'essai
| Appareil | Kinexus ultra+ avec HTC Prime |
|---|---|
| Géométrie | CP2/20 (Cone-Plate, angle du cône : 2°, diamètre : 20 mm) |
| Écart de mesure | 70 μm |
| Températures | Entre 190°C et 230°C |
| Atmosphère | Azote, flux dynamique (1 l/min) |
Résultats des mesures
La figure 1 montre les courbes de viscosité de cisaillement du matériau à différentes températures. Pour chaque température, le polymère présente un plateau de viscosité newtonienne dans la plage des faibles taux de cisaillement. Ici, le taux de cisaillement n'est pas suffisamment élevé pour entraîner un démêlage des chaînes de polymère. Une augmentation de la température a réduit la viscosité de cisaillement de 1700 Pa.s à 190°C à 500 Pa.s à 230°C, soit une réduction d'un facteur de plus de 3 pour un changement de température de seulement 40°C !
Une attention particulière doit être portée non seulement à la température, mais aussi à l'atmosphère. La figure 2 compare les courbes de viscosité de cisaillement obtenues à 230°C dans une atmosphère inerte (azote) et dans une atmosphère oxydante (air). La diminution apparente de la viscosité de cisaillement presque dès le début de l'essai sous air est due à l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation du polymère.
Effets de la force normale
Les courbes de viscosité de cisaillement de la figure 1 (mesurées dans l'azote) semblent indiquer que la viscosité commence à diminuer entre 4 et 10 s-1 pour toutes les températures étudiées. Cependant, un examen plus approfondi des données, en particulier de la contrainte de cisaillement (σ) et de la première différence de contrainte normale (N1), montre que N1 dépasse σ à des taux de cisaillement supérieurs à 12 s-1 (figure 3 montrant les données à 230°C). Lorsque N1 dépasse σ, les données peuvent ne plus être fiables.
Cette force normale élevée est due à l'effet Weissenberg : À des taux de cisaillement élevés, le polymère pousse vers le haut sur la géométrie supérieure (et vers le bas sur la géométrie inférieure) parce que sa viscosité d'extension le fait s'enrouler autour du cône, de sorte que la force normale augmente régulièrement. Comme l'espace reste constant, les géométries ne peuvent pas se déplacer verticalement et lorsque la force normale dépasse la contrainte de cisaillement rotationnel, l'échantillon commence à être éjecté de l'espace. Après cela, nous commençons à observer une diminution de N1.
Mesure oscillatoire des polymères
Comme les mesures de cisaillement régulier des polymères fondus entre des cônes et des plaques parallèles provoquent souvent la rupture des bords de l'échantillon, les tests de viscosité de ces matériaux sont généralement effectués à l'aide d'une mesure d'oscillation. La règle de Cox-Merz [1] est une relation empirique qui s'applique à la plupart des échantillons de polymères non remplis et qui stipule que la viscosité de cisaillement stable à un taux de cisaillement connu sera égale à la viscosité de cisaillement (composante complexe) à la fréquence angulaire équivalente (voir figure 4). C'est pourquoi les essais d'oscillation sont souvent utilisés pour les essais de viscosimétrie des polymères fondus. Une autre méthode de mesure de la viscosité de cisaillement à des taux de cisaillement plus élevés consiste à utiliser le rhéomètre capillaire Rosand (voir figure 5).
Principe de fonctionnement d'un rhéomètre rotatif (mesure de l'oscillation)
La plaque supérieure oscille à une fréquence définie f [Hz] ou ω [rad/s] et avec une amplitude [%] ou une déformation de cisaillement complexe γ [%].
La contrainte de cisaillement complexe σ* [Pa] requise pour cette oscillation est déterminée et divisée en une partie "en phase" et une partie "hors phase".
La partie "en phase" est liée aux propriétés élastiques (→ G`, module de cisaillement de stockage), la partie "hors phase" aux propriétés visqueuses (→ G", module de cisaillement de perte) du matériau viscoélastique.
Résultat : Les propriétés viscoélastiques de l'échantillon sont déterminées, en particulier sa rigidité complexe G* et sa viscosité de cisaillement complexe η* [Pa-s] :
De différentes températures à différentes fréquences : Superposition temps-température (TTS)
La température d'un polymère n'affecte pas seulement la viscosité de cisaillement (comme nous l'avons vu précédemment), mais aussi ses propriétés viscoélastiques. En fait, comme la vitesse de démêlage et de réenchevêtrement d'un polymère est liée au mouvement brownien moléculaire, un changement de température affecte les propriétés viscoélastiques de la même manière qu'un changement de temps. Le comportement d'un polymère pendant un temps donné à une température donnée est similaire à celui observé à une échelle de temps plus courte (c'est-à-dire à une fréquence plus élevée) et à une température plus élevée. Cette caractéristique peut être utilisée pour construire une "courbe maîtresse", c'est-à-dire les courbes typiques résultant d'un essai d'oscillation sur une très large gamme de fréquences. La courbe maîtresse est créée en combinant les résultats de balayage de fréquences normales à différentes températures (isothermes). À titre d'exemple, la figure 6 montre la courbe maîtresse d'un liant bitumineux à 25°C (courbe noire) calculée à l'aide de balayages de fréquence à différentes températures comprises entre 5°C et 65°C (plus d'informations à ce sujet ici). De cette manière, la courbe maîtresse prédit le comportement à long terme du matériau (c'est-à-dire dans la plage des basses fréquences) sans qu'il soit nécessaire de procéder à des mesures fastidieuses. Ici, le test du point à la plus basse fréquence affichée (10-6 Hz) correspondrait à une durée de plus de 11 jours !
Conclusion
Le rhéomètre rotatif Kinexus a permis de caractériser avec précision la dépendance de la température de la viscosité de cisaillement du polypropylène. Les résultats de la viscosité de cisaillement stable étaient acceptables pour les taux de cisaillement les plus faibles, mais à des taux de cisaillement modérés ou élevés, la première différence de contrainte normale N1 dépassait la contrainte de cisaillement, ce qui entraînait la rupture des bords. Cependant, la règle de Cox-Merz nous permet de générer les mêmes valeurs de viscosité de cisaillement stable en utilisant un essai d'oscillation à des fréquences plus élevées. Par conséquent, les essais de balayage à fréquence d'oscillation peuvent être utilisés à la place des essais de viscosimétrie pour créer des courbes d'écoulement. La température influence également les propriétés viscoélastiques des polymères, de sorte qu'avec le principe de superposition temps-température, le comportement rhéologique peut être prédit sur une très large gamme de fréquences à l'aide d'essais beaucoup plus courts.