Vliv teploty na viskozitu a viskoelasticitu polymerů,a jak tyto vlastnosti souvisejí s jejich dlouhodobými vlastnostmi
Úvod
Relaxační doba, smyková viskozita a doba degradace polymeru jsou kritické parametry pro jeho zpracovatelnost a všechny tři jsou silně ovlivněny teplotou. Zvýšení teploty snižuje smykovou viskozitu a relaxační dobu a usnadňuje zpracování. Zároveň však iniciuje oxidaci a urychluje tepelnou degradaci výrobku. Přidání většího množství tepla navíc vyžaduje větší spotřebu energie.
Podmínky měření
V této aplikační poznámce je zkoumán vliv teploty na smykovou viskozitu polypropylenového materiálu pomocí rotační reometrie. Tabulka 1 shrnuje podmínky měření.
Tabulka 1: Zkušební podmínky
| Zařízení | Kinexus ultra+ s HTC Prime |
|---|---|
| Geometrie | CP2/20 (kuželová deska, úhel kužele: 2°, průměr: 20 mm) |
| Měřicí mezera | 70 μm |
| Teploty | Mezi 190 °C a 230 °C |
| Atmosféra | Dusík, dynamický průtok (1 l/min) |
Výsledky měření
Obrázek 1 ukazuje křivky smykové viskozity materiálu při různých teplotách. Pro každou teplotu má polymer v oblasti nízkých smykových rychlostí Newtonovu viskozitní plošinu. Zde není smyková rychlost dostatečně vysoká, aby vedla k rozpletení polymerních řetězců. Zvýšení teploty snížilo smykovou viskozitu z 1 700 Pa.s při 190 °C na 500 Pa.s při 230 °C, tedy více než trojnásobně při změně teploty o pouhých 40 °C!
Zvláštní pozornost je třeba věnovat nejen teplotě, ale také atmosféře. Na obrázku 2 jsou porovnány křivky smykové viskozity získané při teplotě 230 °C v inertní atmosféře (dusík) a v oxidační atmosféře (vzduch). Zjevný pokles smykové viskozity téměř od samého počátku zkoušky na vzduchu je způsoben oxidací polymeru.
Normální silové účinky
Z křivek smykové viskozity na obrázku 1 (měřených v dusíku) se zdá, že viskozita začíná klesat mezi 4 a 10 s-1 pro všechny studované teploty. Při bližším pohledu na data, konkrétně na smykové napětí (σ) a rozdíl prvního normálového napětí (N1), však zjistíme, že N1 převyšuje σ při smykových rychlostech nad 12 s-1 (obrázek 3 ukazuje data při 230 °C). Když N1 překročí σ, data již nemusí být spolehlivá.
Tato vysoká normálová síla je způsobena Weissenbergovým efektem: Při vysokých smykových rychlostech polymer tlačí na horní geometrii nahoru (a na dolní dolů), protože jeho roztažná viskozita způsobuje jeho svinování kolem kužele, takže normálová síla se neustále zvyšuje. Protože mezera zůstává konstantní, geometrie se nemohou vertikálně pohybovat, a když normálová síla překročí rotační smykové napětí, vzorek se začne z mezery vysouvat. Poté začneme pozorovat pokles N1.
Oscilační měření polymerů
Vzhledem k tomu, že při ustáleném měření smyku polymerních tavenin mezi kužely a rovnoběžnými deskami často dochází k lámání okrajů vzorku, provádějí se testy viskozity těchto materiálů obvykle pomocí měření oscilací. Coxovo-Merzovo pravidlo [1] je empirický vztah, který platí pro většinu neplněných polymerních vzorků a říká, že ustálená smyková viskozita při známé smykové rychlosti se bude rovnat smykové viskozitě (komplexní složce) při ekvivalentní úhlové frekvenci (viz obrázek 4). Proto se pro testování viskozity polymerních tavenin často používají oscilační zkoušky. Další metodou měření smykové viskozity při vyšších smykových rychlostech je použití Rosandova kapilárního reometru (viz obrázek 5).
Funkční princip rotačního reometru (měření oscilací)
Horní deska kmitá s definovanou frekvencí f [Hz] nebo ω [rad/s] a amplitudou [%] nebo komplexní smykovou deformací γ [%].
Určí se komplexní smykové napětí σ* [Pa] potřebné pro toto kmitání a rozdělí se na "fázovou" a "nefázovou" část.
Část "ve fázi" souvisí s elastickými vlastnostmi (→ G`, skladovací smykový modul), část "mimo fázi" s viskózními vlastnostmi (→ G", ztrátový smykový modul) viskoelastického materiálu.
Výsledek: Stanoví se viskoelastické vlastnosti vzorku, zejména jeho komplexní tuhost G* a komplexní smyková viskozita η* [Pa-s]:
Od různých teplot k různým frekvencím: Časově-teplotní superpozice (TTS)
Teplota polymeru neovlivňuje pouze jeho smykovou viskozitu (jak již bylo uvedeno výše), ale také jeho viskoelastické vlastnosti. Jelikož rychlost rozplétání a opětovného zaplétání polymeru souvisí s Brownovým pohybem molekul, změna teploty ovlivňuje viskoelastické vlastnosti stejným způsobem jako změna času. Chování polymeru během definovaného času při definované teplotě je podobné chování při kratším časovém měřítku (tj. vyšší frekvenci) a vyšší teplotě. Tuto charakteristiku lze využít ke konstrukci "hlavní křivky", tj. typických výsledných křivek oscilačních zkoušek ve velmi širokém frekvenčním rozsahu. Hlavní křivka se vytvoří kombinací výsledků frekvenčního měření v normálním rozsahu z různých teplot (izoterm). Jako příklad je na obrázku 6 znázorněna hlavní křivka na asfaltovém pojivu při teplotě 25 °C (černá křivka) vypočtená pomocí frekvenčních rozmítání při různých teplotách v rozmezí 5 °C až 65 °C (více informací o této křivce naleznete zde). Tímto způsobem hlavní křivka předpovídá dlouhodobé chování materiálu (tj. v nízkém frekvenčním rozsahu) bez nutnosti časově náročných měření. Zde by testování bodu při nejnižší zobrazené frekvenci (10-6 Hz) odpovídalo době více než 11 dní!
Závěr
Rotační reometr Kinexus byl schopen přesně charakterizovat teplotní závislost smykové viskozity polypropylenu. Výsledky ustálené smykové viskozity byly přijatelné pro nižší smykové rychlosti, avšak při středních a vysokých smykových rychlostech první rozdíl normálových napětí N1 překročil smykové napětí, což způsobilo porušení hrany. Coxovo-Merzovo pravidlo nám však umožňuje generovat stejné hodnoty ustálené smykové viskozity pomocí oscilační zkoušky při vyšších frekvencích. Proto lze místo viskozimetrických zkoušek k vytvoření tokových křivek použít zkoušky s rozkmitem oscilační frekvence. Teplota také ovlivňuje viskoelastické vlastnosti polymerů tak, že pomocí principu čas-teplota-superpozice lze předpovědět reologické chování ve velmi širokém frekvenčním rozsahu pomocí mnohem kratších zkoušek.