Het effect van temperatuur op de viscositeit en visco-elasticiteit van polymeren,en hoe deze eigenschappen zich verhouden tot hun eigenschappen op langere termijn
Inleiding
De relaxatietijd, afschuifviscositeit en afbraaktijd van een polymeer zijn alle drie kritieke parameters voor de verwerkbaarheid en worden alle drie sterk beïnvloed door de temperatuur. Verhoging van de temperatuur verlaagt de afschuifviscositeit en de relaxatietijd en vergemakkelijkt de verwerking. Het initieert echter ook OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie en versnelt de thermische afbraak van het product. Bovendien vereist het toevoegen van meer warmte een hoger energieverbruik.
Meetomstandigheden
In deze toepassingsnotitie wordt het effect van de temperatuur op de afschuifviscositeit van een polypropyleen materiaal onderzocht met behulp van rotatie reometrie. Tabel 1 geeft een overzicht van de meetomstandigheden.
Tabel 1: Testomstandigheden
| Apparaat | Kinexus ultra+ met HTC Prime |
|---|---|
| Geometrie | CP2/20 (kegelplaat, kegelhoek: 2°, diameter: 20 mm) |
| Meetopening | 70 μm |
| Temperaturen | Tussen 190°C en 230°C |
| Atmosfeer | Stikstof, dynamische stroom (1 l/min) |
Meetresultaten
Figuur 1 toont de afschuifviscositeitscurven van het materiaal bij verschillende temperaturen. Voor elke temperatuur heeft het polymeer een Newtoniaans viscositeitsplafond bij lage afschuifsnelheden. Hier is de afschuifsnelheid niet hoog genoeg om de polymeerketens te laten ontwarren. Een temperatuurverhoging verlaagde de afschuifviscositeit van 1700 Pa.s bij 190 °C tot 500 Pa.s bij 230 °C, dus een verlaging met een factor van meer dan 3 voor een temperatuurverandering van slechts 40 °C!
Er moet niet alleen speciale aandacht worden besteed aan de temperatuur, maar ook aan de atmosfeer. Figuur 2 vergelijkt de afschuifviscositeitscurven verkregen bij 230 °C in een inerte atmosfeer (stikstof) en in een oxiderende atmosfeer (lucht). De duidelijke afname van de afschuifviscositeit bijna vanaf het begin van de test onder lucht is te wijten aan de OxidatieOxidatie kan verschillende processen beschrijven in de context van thermische analyse.oxidatie van het polymeer.
Normaalkrachteffecten
De afschuifviscositeitscurven in figuur 1 (gemeten in stikstof) lijken aan te geven dat de viscositeit begint af te nemen tussen 4 en 10 s-1 voor alle onderzochte temperaturen. Een nadere beschouwing van de gegevens, specifiek de schuifspanning (σ) en het eerste normaalspanningsverschil (N1), laat echter zien dat N1 σ overschrijdt bij schuifsnelheden boven 12 s-1 (figuur 3 toont gegevens bij 230°C). Wanneer N1 σ overschrijdt, zijn de gegevens mogelijk niet meer betrouwbaar.
Deze hoge normaalkracht is het gevolg van het Weissenberg-effect: Bij hoge afschuifsnelheden duwt het polymeer omhoog op de bovenste geometrie (en omlaag op de onderste) omdat de extensieviscositeit ervoor zorgt dat het rond de kegel rolt, zodat de normaalkracht gestaag toeneemt. Omdat de spleet constant blijft, kunnen de geometrieën niet verticaal bewegen en wanneer de normaalkracht groter is dan de rotatieschuifspanning, begint het monster uit de spleet te schieten. Hierna zien we een afname van N1.
Oscillerende meting van polymeren
Omdat constante afschuifmetingen van polymeermelts tussen kegels en parallelle platen vaak randbreuk van het monster veroorzaken, worden viscositeitstests van deze materialen meestal uitgevoerd met een oscillatiemeting. De Cox-Merz regel [1] is een empirische relatie die geldt voor de meeste ongevulde polymeermonsters en stelt dat de constante afschuifviscositeit bij een bekende afschuifsnelheid gelijk zal zijn aan de afschuifviscositeit (complexe component) bij de equivalente hoekfrequentie (zie figuur 4). Daarom worden oscillatietests vaak gebruikt voor het testen van polymeermeltviscositeit. Een andere methode om de afschuifviscositeit bij hogere afschuifsnelheden te meten is met de Rosand capillaire reometer (zie figuur 5).
Werkingsprincipe van een roterende reometer (oscillatiemeting)
De bovenste plaat oscilleert met een bepaalde frequentie f [Hz] of ω [rad/s] en amplitude [%] of complexe schuifrek γ [%].
De complexe schuifspanning σ* [Pa] die nodig is voor deze TrillingEen mechanisch proces van oscillatie wordt trilling genoemd. Vibratie is een mechanisch fenomeen waarbij oscillaties optreden rond een evenwichtspunt. In veel gevallen zijn trillingen ongewenst, verspillen ze energie en maken ze ongewenst geluid. De trillingsbewegingen van motoren, elektromotoren of elk mechanisch apparaat dat in werking is, zijn bijvoorbeeld meestal ongewenst. Zulke trillingen kunnen worden veroorzaakt door onbalans in de roterende onderdelen, ongelijke wrijving of het in elkaar grijpen van tandwieltanden. Zorgvuldige ontwerpen minimaliseren meestal ongewenste trillingen.trilling wordt bepaald en opgesplitst in een "in-fase" en een "uit-fase" deel.
Het "in-fase" deel is gerelateerd aan de elastische eigenschappen (→ G`, opslag afschuifmodulus), het "uit-fase" deel aan de viskeuze eigenschappen (→ G", verlies afschuifmodulus) van het visco-elastische materiaal.
Resultaat: De visco-elastische eigenschappen van het monster worden bepaald, met name de complexe stijfheid G* en de complexe afschuifviscositeit η* [Pa-s]:
Van verschillende temperaturen naar verschillende frequenties: Tijd-temperatuursuperpositie (TTS)
De temperatuur van een polymeer heeft niet alleen invloed op de afschuifviscositeit (zoals eerder besproken), maar ook op de visco-elastische eigenschappen. Aangezien de snelheid waarmee polymeren ontwarren en opnieuw ontwarren gerelateerd is aan de moleculaire Brownse beweging, heeft een verandering in temperatuur hetzelfde effect op de visco-elastische eigenschappen als een verandering in tijd. Het gedrag van een polymeer gedurende een bepaalde tijd bij een bepaalde temperatuur is vergelijkbaar met het gedrag bij een kortere tijdschaal (d.w.z. hogere frequentie) en een hogere temperatuur. Deze eigenschap kan worden gebruikt om een "masterkromme" te construeren, d.w.z. typische resulterende krommen van een oscillatietest over een zeer breed frequentiebereik. De mastercurve wordt gemaakt door de resultaten van frequentievegen over een normaal bereik van verschillende temperaturen (isothermen) te combineren. Als voorbeeld toont figuur 6 de masterkromme van een asfaltbindmiddel bij 25°C (zwarte kromme) berekend aan de hand van frequentiesweeps bij verschillende temperaturen tussen 5°C en 65°C (meer informatie hierover vindt u hier). Op deze manier voorspelt de mastercurve het langetermijngedrag van het materiaal (d.w.z. in het lage frequentiebereik) zonder dat er tijdrovende metingen nodig zijn. Hier zou het testen van het punt bij de laagst weergegeven frequentie (10-6 Hz) overeenkomen met een tijd van meer dan 11 dagen!
Conclusie
De Kinexus rotatie reometer was in staat om de temperatuurafhankelijkheid van de afschuifviscositeit van polypropyleen nauwkeurig te karakteriseren. De resultaten voor constante afschuifviscositeit waren acceptabel voor de lagere afschuifsnelheden, maar bij matige tot hoge afschuifsnelheden overschreed het eerste normale spanningsverschil N1 de afschuifspanning, waardoor de randen bezweken. Met de Cox-Merz-regel kunnen we echter dezelfde waarden voor constante afschuifviscositeit genereren met een oscillatietest bij hogere frequenties. Daarom kunnen veegtesten met oscillatiefrequentie worden gebruikt in plaats van viscositeitstesten om vloeicurven te maken. De temperatuur beïnvloedt ook de visco-elastische eigenschappen van polymeren, zodat met het tijd-temperatuur-superpositieprincipe het reologische gedrag over een zeer breed frequentiebereik kan worden voorspeld met veel kortere tests.