Effekten af temperatur på polymerers viskositet og viskoelasticitet,og hvordan disse egenskaber hænger sammen med deres egenskaber på længere sigt
Introduktion
En polymers relaxationstid, forskydningsviskositet og nedbrydningstid er alle kritiske parametre for dens bearbejdelighed, og de er alle tre stærkt påvirket af temperaturen. Øget temperatur reducerer forskydningsviskositeten og relaxationstiden og gør forarbejdningen lettere. Men det sætter også gang i oxidationen og fremskynder den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af produktet. Desuden kræver det et større energiforbrug at tilføre mere varme.
Målebetingelser
I denne applikationsnote undersøges effekten af temperaturen på forskydningsviskositeten af et polypropylenmateriale ved hjælp af rotationsreometri. Tabel 1 opsummerer målebetingelserne.
Tabel 1: Testbetingelser
| Enhed | Kinexus ultra+ med HTC Prime |
|---|---|
| Geometri | CP2/20 (Cone-Plate, keglevinkel: 2°, diameter: 20 mm) |
| Måleafstand | 70 μm |
| Temperaturer | Mellem 190°C og 230°C |
| Atmosfære | Nitrogen, dynamisk flow (1 l/min) |
Resultater af målinger
Figur 1 viser kurverne for materialets forskydningsviskositet ved forskellige temperaturer. For hver temperatur har polymeren et plateau med newtonsk viskositet i området med lav forskydningshastighed. Her er forskydningshastigheden ikke høj nok til at føre til en løsrivelse af polymerkæderne. En temperaturstigning reducerede forskydningsviskositeten fra 1.700 Pa.s ved 190 °C til 500 Pa.s ved 230 °C, altså en reduktion med en faktor på mere end 3 for en temperaturændring på kun 40 °C!
Man skal ikke kun være opmærksom på temperaturen, men også på atmosfæren. Figur 2 sammenligner forskydningsviskositetskurverne opnået ved 230 °C i en inert atmosfære (nitrogen) og i en oxiderende atmosfære (luft). Det tilsyneladende fald i forskydningsviskositeten næsten fra begyndelsen af testen under luft skyldes OxidationOxidation kan beskrive forskellige processer i forbindelse med termisk analyse.oxidation af polymeren.
Normale krafteffekter
Forskydningsviskositetskurverne i figur 1 (målt i nitrogen) ser ud til at indikere, at viskositeten begynder at falde mellem 4 og 10 s-1 for alle de undersøgte temperaturer. Men et nærmere kig på dataene, især forskydningsspændingen (σ) og den første normalspændingsforskel (N1), viser, at N1 oversteg σ ved forskydningshastigheder på over 12 s-1 (figur 3 viser data ved 230 °C). Når N1 overstiger σ, er dataene muligvis ikke længere pålidelige.
Denne høje normalkraft skyldes Weissenberg-effekten: Ved høje forskydningshastigheder skubber polymeren op på den øverste geometri (og ned på den nederste), fordi dens udvidelsesviskositet får den til at rulle sig rundt om keglen, så normalkraften stiger støt. Da mellemrummet forbliver konstant, kan geometrierne ikke bevæge sig lodret, og når normalkraften overstiger den roterende forskydningsspænding, begynder prøven at blive skubbet ud af mellemrummet. Herefter begynder vi at se et fald i N1.
Oscillerende måling af polymerer
Da konstante forskydningsmålinger af polymersmelter mellem kegler og parallelle plader ofte forårsager kantbrud på prøven, udføres viskositetstest af disse materialer typisk ved hjælp af en oscillationsmåling. Cox-Merz-reglen [1] er et empirisk forhold, der gælder for de fleste ufyldte polymerprøver, og som siger, at den konstante forskydningsviskositet ved en kendt forskydningshastighed vil være lig med forskydningsviskositeten (kompleks komponent) ved den tilsvarende vinkelfrekvens (se figur 4). Derfor bruges oscillationstest ofte til test af polymersmelteviskositet. En anden metode til at måle forskydningsviskositeten ved højere forskydningshastigheder er at bruge Rosand-kapillarreometeret (se figur 5).
Funktionsprincip for et rotationsreometer (oscillationsmåling)
Den øverste plade svinger med en defineret frekvens f [Hz] eller ω [rad/s] og amplitude [%] eller kompleks forskydningsstamme γ [%].
Den komplekse forskydningsspænding σ* [Pa], der kræves til denne svingning, bestemmes og opdeles i en "i fase"- og en "uden for fase"-del.
"I-fase"-delen er relateret til de elastiske egenskaber (→ G`, lagringsforskydningsmodul), "ud-af-fase"-delen til de viskøse egenskaber (→ G", tabsforskydningsmodul) for det viskoelastiske materiale.
Resultat: Prøvens viskoelastiske egenskaber bestemmes, især dens komplekse stivhed G* og dens komplekse forskydningsviskositet η* [Pa-s]:
Fra forskellige temperaturer til forskellige frekvenser: Overlejring af tid og temperatur (TTS)
En polymers temperatur påvirker ikke kun forskydningsviskositeten (som tidligere omtalt), men også dens viskoelastiske egenskaber. Da en polymers løsrivelses- og genindviklingshastighed er relateret til den molekylære brownske bevægelse, påvirker en temperaturændring faktisk de viskoelastiske egenskaber på samme måde som en tidsændring. En polymers opførsel i løbet af en bestemt tid ved en bestemt temperatur svarer til opførslen ved en kortere tidsskala (dvs. højere frekvens) og en højere temperatur. Denne egenskab kan bruges til at konstruere en "masterkurve", dvs. typiske resulterende kurver af en oscillationstest over et meget bredt frekvensområde. Masterkurven skabes ved at kombinere resultater af frekvenssweep i normalområdet fra forskellige temperaturer (isotermer). Som et eksempel på dette viser figur 6 masterkurven for et asfaltbindemiddel ved 25 °C (sort kurve) beregnet ved hjælp af frekvenssweeps ved forskellige temperaturer mellem 5 °C og 65 °C (mere information om dette her). På denne måde forudsiger masterkurven materialets opførsel i lang tid (dvs. i det lave frekvensområde) uden behov for tidskrævende målinger. Her ville testning af punktet ved den laveste viste frekvens (10-6 Hz) svare til en tid på mere end 11 dage!
Konklusion
Kinexus rotationsreometeret var i stand til nøjagtigt at karakterisere temperaturafhængigheden af polypropylens forskydningsviskositet. Resultaterne for stabil forskydningsviskositet var acceptable for de lavere forskydningshastigheder, men ved moderate til høje forskydninger oversteg den første normale spændingsforskel N1 forskydningsspændingen, hvilket forårsagede kantbrud. Cox-Merz-reglen gør det dog muligt for os at generere de samme stabile forskydningsviskositetsværdier ved hjælp af en oscillationstest ved højere frekvenser. Derfor kan sweep-tests med oscillationsfrekvens bruges i stedet for viskometriske tests til at skabe flowkurver. Temperaturen påvirker også polymerernes viskoelastiske egenskaber, så med tid-temperatur-superpositionsprincippet kan den reologiske adfærd forudsiges over et meget bredt frekvensområde ved hjælp af meget kortere tests.