A hőmérséklet hatása a polimerek viszkozitására és viszkoelaszticitására,és hogyan kapcsolódnak ezek a jellemzők a hosszabb távú tulajdonságaikhoz
Bevezetés
A polimer RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs ideje, nyírási viszkozitása és lebomlási ideje mind kritikus paraméterek a feldolgozhatóság szempontjából, és mindhármat erősen befolyásolja a hőmérséklet. A hőmérséklet növelése csökkenti a nyírási viszkozitást és a RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs időt, és megkönnyíti a feldolgozást. Ugyanakkor OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációt indít el, és felgyorsítja a termék termikus lebomlását. Ezenkívül a hő hozzáadása több energiafelhasználást igényel.
Mérési feltételek
Ebben az alkalmazási közleményben a hőmérséklet hatását vizsgáljuk egy polipropilén anyag nyírási viszkozitására rotációs reometriával. Az 1. táblázat foglalja össze a mérési feltételeket.
Táblázat: Vizsgálati feltételek
| Eszköz | Kinexus ultra+ HTC Prime készülékkel |
|---|---|
| Geometria | CP2/20 (kúplemez, kúpszög: 2°, átmérő: 20 mm) |
| Mérési rés | 70 μm |
| Hőmérsékletek | 190°C és 230°C között |
| Atmoszféra | Nitrogén, dinamikus áramlás (1 l/min) |
Mérési eredmények
Az 1. ábra az anyag nyírási viszkozitási görbéit mutatja különböző hőmérsékleteken. Minden hőmérsékleten a polimer egy newtoni viszkozitási platót mutat az alacsony nyírási sebességtartományban. Itt a nyírási sebesség nem elég nagy ahhoz, hogy a polimerláncok szétbomlásához vezessen. A hőmérséklet növelése a nyírási viszkozitást 190°C-on 1700 Pa.s-ról 230°C-on 500 Pa.s-ra csökkentette, tehát több mint 3-szoros csökkenés mindössze 40°C-os hőmérsékletváltozás mellett!
Nemcsak a hőmérsékletre, hanem a légkörre is különös figyelmet kell fordítani. A 2. ábra a 230 °C-on inert atmoszférában (nitrogén) és oxidáló atmoszférában (levegő) kapott nyírási viszkozitási görbéket hasonlítja össze. A nyírási viszkozitás látszólagos csökkenése szinte a vizsgálat legelejétől kezdve levegőn a polimer OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációjának köszönhető.
Normál erőhatások
Az 1. ábrán látható (nitrogénben mért) nyírási viszkozitási görbék azt jelzik, hogy a viszkozitás 4 és 10 s-1 között kezd csökkenni minden vizsgált hőmérsékleten. Az adatok, különösen a nyírófeszültség (σ) és az első normálfeszültség-különbség (N1) közelebbi vizsgálata azonban azt mutatja, hogy 12 s-1 feletti nyírási sebességeknél az N1 meghaladja a σ értéket (a 3. ábra 230 °C-on mutatja az adatokat). Ha az N1 meghaladja a σ értéket, az adatok már nem feltétlenül megbízhatóak.
Ez a magas normálerő a Weissenberg-effektusnak köszönhető: Nagy nyírási sebességnél a polimer felfelé nyomja a felső geometriát (és lefelé az alsót), mert a nyúlási viszkozitása miatt a kúp köré tekeredik, így a normálerő folyamatosan nő. Mivel a rés állandó marad, a geometriák nem tudnak függőlegesen mozogni, és amikor a normál erő meghaladja a forgási nyírófeszültséget, a minta elkezd kilökődni a résből. Ezt követően az N1 csökkenését kezdjük látni.
Polimerek oszcillációs mérése
Mivel a polimerolvadékok kúpok és párhuzamos lemezek közötti egyenletes nyírási mérései gyakran a minta peremének törését okozzák, az ilyen anyagok viszkozitási vizsgálatát általában oszcillációs méréssel végzik. A Cox-Merz-szabály [1] egy empirikus összefüggés, amely a legtöbb töltetlen polimermintára érvényes, és kimondja, hogy az állandó nyírási viszkozitás egy ismert nyírási sebességnél egyenlő lesz az egyenértékű szögfrekvencián mért nyírási viszkozitással (komplex komponens) (lásd a 4. ábrát). Ezért az oszcillációs vizsgálatokat gyakran használják polimerolvadék viszkozimetriás vizsgálatához. Egy másik módszer a nyírási viszkozitás mérésére nagyobb nyírási sebességnél a Rosand kapilláris reométer használata (lásd az 5. ábrát).
A rotációs reométer működési elve (oszcillációs mérés)
A felső lemez meghatározott f [Hz] vagy ω [rad/s] frekvenciával és amplitúdóval [%] vagy komplex nyírási alakváltozással γ [%] rezeg.
Meghatározzuk az ehhez a rezgéshez szükséges σ* [Pa] komplex nyírófeszültséget, amelyet egy "fázisba eső" és egy "fázison kívüli" részre osztunk.
A "fázison belüli" rész a rugalmas tulajdonságokkal (→ G`, tárolási nyírási modulus), a "fázison kívüli" rész a viszkoelasztikus anyag viszkózus tulajdonságaival (→ G", veszteségnyírási modulus) függ össze.
Eredmény: Meghatározzuk a minta viszkoelasztikus tulajdonságait, különösen a komplex merevségét G* és a komplex nyírási viszkozitását η* [Pa-s]:
A különböző hőmérsékletektől a különböző frekvenciákig: Idő-hőmérséklet szuperpozíció (TTS)
A polimer hőmérséklete nem csak a nyírási viszkozitást befolyásolja (ahogyan azt korábban tárgyaltuk), hanem a viszkoelasztikus tulajdonságait is. Valójában, mivel a polimer szét- és újraegyesülési sebessége a molekuláris Brown-mozgással függ össze, a hőmérséklet változása ugyanúgy befolyásolja a viszkoelasztikus tulajdonságokat, mint az idő változása. A polimer viselkedése egy meghatározott idő alatt, egy meghatározott hőmérsékleten hasonló ahhoz, mint rövidebb időskálán (azaz nagyobb frekvencián) és magasabb hőmérsékleten. Ez a jellemző felhasználható egy "mestergörbe", azaz egy rezgésvizsgálat tipikus eredő görbéinek összeállítására egy nagyon széles frekvenciatartományban. A mester görbét a normál tartományú frekvenciasöprési eredmények kombinálásával hozzák létre különböző hőmérsékleteken (izotermák). Példaként a 6. ábra egy 25 °C-os aszfaltkötőanyagra vonatkozó mestergörbét mutat (fekete görbe), amelyet 5 °C és 65 °C közötti különböző hőmérsékleteken végzett frekvenciapásztázások alapján számoltak ki (további információ erről itt). Így a mestergörbe az anyag hosszú távú viselkedését (azaz az alacsony frekvenciatartományban) időigényes mérések nélkül jósolja meg. Itt a pont vizsgálata a legalacsonyabb megjelenített frekvencián (10-6 Hz) több mint 11 napos időtartamnak felelne meg!
Következtetés
A Kinexus rotációs reométer képes volt pontosan jellemezni a polipropilén nyírási viszkozitásának hőmérsékletfüggését. Az egyenletes nyírási viszkozitási eredmények elfogadhatóak voltak az alacsonyabb nyírási sebességeknél, azonban közepes és magas nyírásoknál az N1 első normálfeszültség-különbség meghaladta a nyírási feszültséget, ami peremtörést okozott. A Cox-Merz-szabály azonban lehetővé teszi, hogy magasabb frekvenciákon végzett oszcillációs vizsgálat segítségével ugyanezeket az állandósult nyírási viszkozitási értékeket állítsuk elő. Ezért az oszcillációs frekvenciasöpréses vizsgálatok a viszkozimetriás vizsgálatok helyett használhatók áramlási görbék készítésére. A hőmérséklet is befolyásolja a polimerek viszkoelasztikus tulajdonságait, így az idő-hőmérséklet-szuperpozíció elvével a reológiai viselkedés nagyon széles frekvenciatartományban jóval rövidebb vizsgálatokkal jósolható meg.