Η επίδραση της θερμοκρασίας στο ιξώδες και την ιξωδοελαστικότητα των πολυμερών,και πώς τα χαρακτηριστικά αυτά σχετίζονται με τις ιδιότητες μεγαλύτερης χρονικής κλίμακας
Εισαγωγή
Ο χρόνος χαλάρωσης, το ιξώδες διάτμησης και ο χρόνος αποικοδόμησης ενός πολυμερούς είναι κρίσιμες παράμετροι για τη μεταποιησιμότητά του και επηρεάζονται και οι τρεις έντονα από τη θερμοκρασία. Η αύξηση της θερμοκρασίας μειώνει το ιξώδες διάτμησης και το χρόνο χαλάρωσης και διευκολύνει την επεξεργασία. Ωστόσο, προκαλεί επίσης οξείδωση και επιταχύνει τη θερμική υποβάθμιση του προϊόντος. Επιπλέον, η προσθήκη περισσότερης θερμότητας απαιτεί μεγαλύτερη κατανάλωση ενέργειας.
Συνθήκες μέτρησης
Σε αυτό το σημείωμα εφαρμογής, η επίδραση της θερμοκρασίας στο ιξώδες διάτμησης ενός υλικού πολυπροπυλενίου διερευνάται με τη ρεομετρία περιστροφής. Ο πίνακας 1 συνοψίζει τις συνθήκες μέτρησης.
Πίνακας 1: Συνθήκες δοκιμής
| Συσκευή | Kinexus ultra+ με HTC Prime |
|---|---|
| Γεωμετρία | CP2/20 (Κωνική πλάκα, γωνία κώνου: 2°, διάμετρος: 20 mm) |
| Διάκενο μέτρησης | 70 μm |
| Θερμοκρασίες | Μεταξύ 190°C και 230°C |
| Ατμόσφαιρα | Άζωτο, δυναμική ροή (1 l/min) |
Αποτελέσματα μέτρησης
Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται οι καμπύλες ιξώδους διάτμησης του υλικού σε διαφορετικές θερμοκρασίες. Για κάθε θερμοκρασία, το πολυμερές έχει ένα πλάτωμα νευτώνιου ιξώδους στην περιοχή χαμηλών ρυθμών διάτμησης. Εδώ, ο ρυθμός διάτμησης δεν είναι αρκετά υψηλός ώστε να οδηγήσει σε αποδιάταξη των πολυμερικών αλυσίδων. Μια αύξηση της θερμοκρασίας μείωσε το ιξώδες διάτμησης από 1.700 Pa.s στους 190°C σε 500 Pa.s στους 230°C, δηλαδή μια μείωση κατά έναν παράγοντα άνω του 3 για μια αλλαγή θερμοκρασίας μόλις 40°C!
Ιδιαίτερη προσοχή πρέπει να δίνεται όχι μόνο στη θερμοκρασία, αλλά και στην ατμόσφαιρα. Στο Σχήμα 2 συγκρίνονται οι καμπύλες διατμητικού ιξώδους που λαμβάνονται στους 230°C σε αδρανή ατμόσφαιρα (άζωτο) και σε οξειδωτική ατμόσφαιρα (αέρας). Η εμφανής μείωση του διατμητικού ιξώδους σχεδόν από την αρχή της δοκιμής στον αέρα οφείλεται στην οξείδωση του πολυμερούς.
Κανονικές επιδράσεις δύναμης
Οι καμπύλες ιξώδους διάτμησης στο σχήμα 1 (μετρημένες σε άζωτο) φαίνεται να δείχνουν ότι το ιξώδες αρχίζει να μειώνεται μεταξύ 4 και 10 s-1 για όλες τις θερμοκρασίες που μελετήθηκαν. Ωστόσο, μια πιο προσεκτική εξέταση των δεδομένων, συγκεκριμένα της διατμητικής τάσης (σ) και της πρώτης διαφοράς ορθής τάσης (N1) δείχνει ότι η N1 υπερβαίνει τη σ, σε ρυθμούς διάτμησης άνω των 12 s-1 (σχήμα 3 που δείχνει δεδομένα στους 230°C). Όταν το N1 υπερβαίνει το σ, τα δεδομένα μπορεί να μην είναι πλέον αξιόπιστα.
Αυτή η υψηλή κανονική δύναμη οφείλεται στο φαινόμενο Weissenberg: Σε υψηλούς ρυθμούς διάτμησης, το πολυμερές ωθεί προς τα πάνω την ανώτερη γεωμετρία (και προς τα κάτω την κατώτερη), επειδή το ιξώδες διαστολής του το αναγκάζει να συσπειρώνεται γύρω από τον κώνο, έτσι ώστε η κανονική δύναμη να αυξάνεται σταθερά. Δεδομένου ότι το διάκενο παραμένει σταθερό, οι γεωμετρίες δεν μπορούν να κινηθούν κάθετα και όταν η κανονική δύναμη υπερβαίνει την περιστροφική διατμητική τάση, το δείγμα αρχίζει να εκτινάσσεται από το διάκενο. Μετά από αυτό, αρχίζουμε να βλέπουμε μείωση του N1.
Ταλαντευτική μέτρηση πολυμερών
Καθώς οι μετρήσεις σταθερής διάτμησης των τήξεων πολυμερών μεταξύ κώνων και παράλληλων πλακών συχνά προκαλούν θραύση των άκρων του δείγματος, οι δοκιμές ιξώδους αυτών των υλικών εκτελούνται συνήθως με μέτρηση ταλάντωσης. Ο κανόνας Cox-Merz [1] είναι μια εμπειρική σχέση που ισχύει για τα περισσότερα μη πληρωμένα πολυμερή δείγματα και δηλώνει ότι το σταθερό ιξώδες διάτμησης σε γνωστό ρυθμό διάτμησης θα είναι ίσο με το ιξώδες διάτμησης (σύνθετη συνιστώσα) στην ισοδύναμη γωνιακή συχνότητα (βλέπε σχήμα 4). Ως εκ τούτου, οι δοκιμές ταλάντωσης χρησιμοποιούνται συχνά για δοκιμές ιξωδομετρίας τήγματος πολυμερών. Μια άλλη μέθοδος μέτρησης του διατμητικού ιξώδους σε υψηλότερους ρυθμούς διάτμησης είναι η χρήση του τριχοειδούς ρεομέτρου Rosand (βλέπε σχήμα 5).
Αρχή λειτουργίας ενός περιστροφικού ρεομέτρου (μέτρηση ταλάντωσης)
Η άνω πλάκα ταλαντώνεται με καθορισμένη συχνότητα f [Hz] ή ω [rad/s] και πλάτος [%] ή σύνθετη διατμητική παραμόρφωση γ [%].
Η σύνθετη διατμητική τάση σ* [Pa] που απαιτείται για την ταλάντωση αυτή προσδιορίζεται και χωρίζεται σε ένα "εντός φάσης" και ένα "εκτός φάσης" μέρος.
Το "εντός φάσης" μέρος σχετίζεται με τις ελαστικές ιδιότητες (→ G`, μέτρο διάτμησης αποθήκευσης), ενώ το "εκτός φάσης" μέρος με τις ιξώδεις ιδιότητες (→ G", μέτρο διάτμησης απώλειας) του ιξωδοελαστικού υλικού.
Αποτέλεσμα: Προσδιορίζονται οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες του δείγματος, ιδίως η σύνθετη δυσκαμψία G* και το σύνθετο διατμητικό ιξώδες η* [Pa-s]:
Από διαφορετικές θερμοκρασίες σε διαφορετικές συχνότητες: Θερμοκρασία-Χρόνος (TTS)
Η θερμοκρασία ενός πολυμερούς δεν επηρεάζει μόνο το διατμητικό ιξώδες (όπως αναφέρθηκε προηγουμένως), αλλά και τις ιξωδοελαστικές του ιδιότητες. Στην πραγματικότητα, καθώς ο ρυθμός απο- και επαναδιέγερσης ενός πολυμερούς σχετίζεται με τη μοριακή κίνηση Brown, η μεταβολή της θερμοκρασίας επηρεάζει τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες με τον ίδιο τρόπο όπως η μεταβολή του χρόνου. Η συμπεριφορά ενός πολυμερούς κατά τη διάρκεια ενός καθορισμένου χρόνου σε μια καθορισμένη θερμοκρασία είναι παρόμοια με τη συμπεριφορά σε μικρότερη χρονική κλίμακα (δηλ. υψηλότερη συχνότητα) και υψηλότερη θερμοκρασία. Αυτό το χαρακτηριστικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή μιας "κύριας καμπύλης", δηλαδή τυπικών καμπυλών που προκύπτουν από δοκιμές ταλάντωσης σε ένα πολύ ευρύ φάσμα συχνοτήτων. Η κύρια καμπύλη δημιουργείται συνδυάζοντας αποτελέσματα σάρωσης συχνότητας κανονικού εύρους από διαφορετικές θερμοκρασίες (ισόθερμες). Ως παράδειγμα, το σχήμα 6 δείχνει την κύρια καμπύλη σε ένα ασφαλτικό συνδετικό υλικό στους 25°C (μαύρη καμπύλη), η οποία υπολογίστηκε με χρήση σάρωσης συχνότητας σε διαφορετικές θερμοκρασίες μεταξύ 5°C και 65°C (περισσότερες πληροφορίες σχετικά με αυτό εδώ). Με αυτόν τον τρόπο, η κύρια καμπύλη προβλέπει τη μακροχρόνια συμπεριφορά του υλικού (δηλ. στην περιοχή των χαμηλών συχνοτήτων) χωρίς την ανάγκη χρονοβόρων μετρήσεων. Εδώ, η δοκιμή του σημείου στη χαμηλότερη εμφανιζόμενη συχνότητα (10-6 Hz) θα αντιστοιχούσε σε χρόνο μεγαλύτερο από 11 ημέρες!
Συμπέρασμα
Το ρεόμετρο περιστροφής Kinexus ήταν ικανό να χαρακτηρίσει με ακρίβεια την εξάρτηση του ιξώδους διάτμησης του πολυπροπυλενίου από τη θερμοκρασία. Τα αποτελέσματα του σταθερού ιξώδους διάτμησης ήταν αποδεκτά για τους χαμηλότερους ρυθμούς διάτμησης, ωστόσο σε μέτριες έως υψηλές διατμήσεις, η πρώτη διαφορά ορθής τάσης N1 υπερέβαινε τη διατμητική τάση προκαλώντας αστοχία των άκρων. Ωστόσο, ο κανόνας Cox-Merz μας επιτρέπει να παράγουμε τις ίδιες σταθερές τιμές ιξώδους διάτμησης χρησιμοποιώντας μια δοκιμή ταλάντωσης σε υψηλότερες συχνότητες. Επομένως, οι δοκιμές σάρωσης συχνότητας ταλάντωσης μπορούν να χρησιμοποιηθούν αντί των δοκιμών ιξωδομετρίας για τη δημιουργία καμπυλών ροής. Η θερμοκρασία επηρεάζει επίσης τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες των πολυμερών, έτσι ώστε με την αρχή της υπέρθεσης χρόνου-θερμοκρασίας, η ρεολογική συμπεριφορά μπορεί να προβλεφθεί σε ένα πολύ ευρύ φάσμα συχνοτήτων χρησιμοποιώντας πολύ μικρότερες δοκιμές.