O efeito da temperatura sobre a viscosidade e a viscoelasticidade dos polímeros,e como essas características se relacionam com suas propriedades de escala de tempo mais longa
Introdução
O tempo de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento, a viscosidade de cisalhamento e o tempo de degradação de um polímero são parâmetros críticos para sua processabilidade, e todos eles são fortemente afetados pela temperatura. O aumento da temperatura reduz a viscosidade de cisalhamento e o tempo de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento, facilitando o processamento. No entanto, ele também inicia a OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação e acelera a degradação térmica do produto. Além disso, adicionar mais calor requer mais consumo de energia.
Condições de medição
Nesta nota de aplicação, o efeito da temperatura sobre a viscosidade de cisalhamento de um material de polipropileno é investigado por reometria rotacional. A Tabela 1 resume as condições de medição.
Tabela 1: Condições de teste
| Dispositivo | Kinexus ultra+ com HTC Prime |
|---|---|
| Geometria | CP2/20 (placa cônica, ângulo do cone: 2°, diâmetro: 20 mm) |
| Espaço de medição | 70 μm |
| Temperaturas | Entre 190°C e 230°C |
| Atmosfera | Nitrogênio, fluxo dinâmico (1 l/min) |
Resultados da medição
A Figura 1 mostra as curvas de viscosidade de cisalhamento do material em diferentes temperaturas. Para cada temperatura, o polímero tem um platô de viscosidade newtoniana na faixa de baixa taxa de cisalhamento. Aqui, a taxa de cisalhamento não é alta o suficiente para levar a um desemaranhamento das cadeias de polímero. Um aumento na temperatura reduziu a viscosidade de cisalhamento de 1.700 Pa.s a 190°C para 500 Pa.s a 230°C, ou seja, uma redução por um fator de mais de 3 para uma mudança de temperatura de apenas 40°C!
Deve-se ter cuidado especial não apenas com a temperatura, mas também com a atmosfera. A Figura 2 compara as curvas de viscosidade de cisalhamento obtidas a 230°C em uma atmosfera inerte (nitrogênio) e em uma atmosfera oxidante (ar). A diminuição aparente da viscosidade de cisalhamento quase desde o início do teste com ar se deve à OxidaçãoA oxidação pode descrever diferentes processos no contexto da análise térmica.oxidação do polímero.
Efeitos da força normal
As curvas de viscosidade de cisalhamento na Figura 1 (medidas em nitrogênio) parecem indicar que a viscosidade começa a diminuir entre 4 e 10 s-1 para todas as temperaturas estudadas. No entanto, uma análise mais detalhada dos dados, especificamente da EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento (σ) e da primeira diferença de EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão normal (N1), mostra que N1 excedeu σ, em taxas de cisalhamento acima de 12 s-1 (Figura 3 mostrando dados a 230°C). Quando N1 excede σ, os dados podem não ser mais confiáveis.
Essa força normal elevada se deve ao efeito Weissenberg: Em altas taxas de cisalhamento, o polímero empurra para cima a geometria superior (e para baixo a inferior) porque sua viscosidade extensional faz com que ele se enrole em torno do cone, de modo que a força normal aumenta constantemente. Como a lacuna permanece constante, as geometrias não podem se mover verticalmente e, quando a força normal excede a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento rotacional, a amostra começa a ser ejetada da lacuna. Depois disso, começamos a ver uma diminuição em N1.
Medição oscilatória de polímeros
Como as medições de cisalhamento constante de polímeros fundidos entre cones e placas paralelas geralmente causam fratura da borda da amostra, os testes de viscosidade desses materiais são normalmente realizados usando uma medição de oscilação. A regra de Cox-Merz [1] é uma relação empírica que se aplica à maioria das amostras de polímeros não preenchidos e afirma que a viscosidade de cisalhamento constante em uma taxa de cisalhamento conhecida será igual à viscosidade de cisalhamento (componente complexo) na frequência angular equivalente (consulte a figura 4). Portanto, os testes de oscilação são frequentemente usados para testes de viscosimetria de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de polímeros. Outro método de medir a viscosidade de cisalhamento em taxas de cisalhamento mais altas é usar o reômetro capilar Rosand (consulte a figura 5).
Princípio funcional de um reômetro rotacional (medição de oscilação)
A placa superior oscila com uma frequência definida f [Hz] ou ω [rad/s] e amplitude [%] ou deformação de cisalhamento complexa γ [%].
A EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento complexa σ* [Pa] necessária para essa oscilação é determinada e dividida em uma parte "em fase" e uma parte "fora de fase".
A parte "em fase" está relacionada às propriedades elásticas (→ G`, módulo de cisalhamento de armazenamento) e a parte "fora de fase" às propriedades viscosas (→ G", módulo de cisalhamento de perda) do material viscoelástico.
Resultado: As propriedades viscoelásticas da amostra são determinadas, em particular sua rigidez complexa G* e sua viscosidade de cisalhamento complexa η* [Pa-s]:
De diferentes temperaturas a diferentes frequências: Superposição de tempo e temperatura (TTS)
A temperatura de um polímero não afeta apenas a viscosidade de cisalhamento (conforme discutido anteriormente), mas também suas propriedades viscoelásticas. De fato, como a taxa de desemaranhamento e reemaranhamento de um polímero está relacionada ao movimento Browniano molecular, a mudança de temperatura afeta as propriedades viscoelásticas da mesma forma que uma mudança no tempo. O comportamento de um polímero durante um tempo definido em uma temperatura definida é semelhante ao comportamento em uma escala de tempo mais curta (ou seja, frequência mais alta) e em uma temperatura mais alta. Essa característica pode ser usada para construir uma "curva principal", ou seja, curvas resultantes típicas de testes de oscilação em uma faixa de frequência muito ampla. A curva principal é criada combinando resultados de varredura de frequência de faixa normal de diferentes temperaturas (isotermas). Como exemplo disso, a figura 6 mostra a curva mestre em um aglutinante de asfalto a 25°C (curva preta) calculada usando varreduras de frequência em diferentes temperaturas entre 5°C e 65°C (mais informações sobre isso aqui). Dessa forma, a curva mestre prevê o comportamento de longo prazo do material (ou seja, na faixa de baixa frequência) sem a necessidade de medições demoradas. Aqui, o teste do ponto na frequência mais baixa exibida (10-6 Hz) corresponderia a um tempo de mais de 11 dias!
Conclusão
O reômetro rotacional Kinexus foi capaz de caracterizar com precisão a dependência da temperatura da viscosidade de cisalhamento do polipropileno. Os resultados da viscosidade de cisalhamento constante foram aceitáveis para as taxas de cisalhamento mais baixas; no entanto, em cisalhamentos moderados a altos, a primeira diferença de EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão normal N1 excedeu a tensão de cisalhamento, causando falha na borda. Entretanto, a regra de Cox-Merz nos permite gerar os mesmos valores de viscosidade de cisalhamento constante usando um teste de oscilação em frequências mais altas. Portanto, os testes de varredura de frequência de oscilação podem ser usados no lugar dos testes de viscosimetria para criar curvas de fluxo. A temperatura também influencia as propriedades viscoelásticas dos polímeros, de modo que, com o princípio de sobreposição de tempo-temperatura, o comportamento reológico pode ser previsto em uma faixa de frequência muito ampla usando testes muito mais curtos.