El efecto de la temperatura en la viscosidad y la viscoelasticidad de los polímeros,y la relación entre estas características y sus propiedades a largo plazo
Introducción
El tiempo de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación, la viscosidad de cizallamiento y el tiempo de degradación de un polímero son parámetros críticos para su procesabilidad, y los tres se ven muy afectados por la temperatura. Aumentar la temperatura reduce la viscosidad de cizallamiento y el tiempo de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación, y facilita el procesado. Sin embargo, también inicia la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación y acelera la degradación térmica del producto. Además, añadir más calor requiere un mayor consumo de energía.
Condiciones de medición
En esta nota de aplicación, se investiga el efecto de la temperatura en la viscosidad de cizallamiento de un material de polipropileno mediante reometría rotacional. En la Tabla 1 se resumen las condiciones de medición.
Cuadro 1: Condiciones de ensayo
| Dispositivo | Kinexus ultra+ con HTC Prime |
|---|---|
| Geometría | CP2/20 (cono-placa, ángulo del cono: 2°, diámetro: 20 mm) |
| Distancia de medición | 70 μm |
| Temperaturas | Entre 190°C y 230°C |
| Atmósfera | Nitrógeno, flujo dinámico (1 l/min) |
Resultados de las mediciones
La figura 1 muestra las curvas de viscosidad de cizallamiento del material a diferentes temperaturas. Para cada temperatura, el polímero presenta una meseta de viscosidad newtoniana en el intervalo de velocidad de cizallamiento baja. Aquí, la velocidad de cizallamiento no es lo suficientemente alta como para provocar un desenredo de las cadenas poliméricas. Un aumento de la temperatura redujo la viscosidad de cizallamiento de 1.700 Pa.s a 190°C a 500 Pa.s a 230°C, es decir, ¡una reducción de más de 3 veces para un cambio de temperatura de sólo 40°C!
Debe prestarse especial atención no sólo a la temperatura, sino también a la atmósfera. En la figura 2 se comparan las curvas de viscosidad de cizallamiento obtenidas a 230°C en atmósfera inerte (nitrógeno) y en atmósfera oxidante (aire). La disminución aparente de la viscosidad de cizallamiento casi desde el principio del ensayo en aire se debe a la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación del polímero.
Efectos de la fuerza normal
Las curvas de viscosidad de cizallamiento de la figura 1 (medidas en nitrógeno) parecen indicar que la viscosidad empieza a disminuir entre 4 y 10 s-1 para todas las temperaturas estudiadas. Sin embargo, un examen más detallado de los datos, concretamente de la tensión de cizallamiento (σ) y de la primera diferencia de tensión normal (N1), muestra que N1 supera σ, a velocidades de cizallamiento superiores a 12 s-1 (la figura 3 muestra datos a 230 °C). Cuando N1 supera σ, los datos pueden dejar de ser fiables.
Esta elevada fuerza normal se debe al efecto Weissenberg: A altas velocidades de cizallamiento, el polímero empuja hacia arriba la geometría superior (y hacia abajo la inferior) porque su viscosidad extensional hace que se enrolle alrededor del cono, de modo que la fuerza normal aumenta constantemente. Dado que la separación permanece constante, las geometrías no pueden moverse verticalmente y cuando la fuerza normal supera el esfuerzo cortante rotacional, la muestra empieza a ser expulsada de la separación. Después de esto, empezamos a ver una disminución de N1.
Medición oscilatoria de polímeros
Dado que las mediciones de cizallamiento estacionario de polímeros fundidos entre conos y placas paralelas suelen provocar la fractura de los bordes de la muestra, los ensayos de viscosidad de estos materiales se suelen realizar utilizando una medición de oscilación. La regla de Cox-Merz [1] es una relación empírica que se aplica a la mayoría de las muestras de polímeros sin relleno y establece que la viscosidad de cizallamiento constante a una velocidad de cizallamiento conocida será igual a la viscosidad de cizallamiento (componente complejo) a la frecuencia angular equivalente (véase la figura 4). Por lo tanto, las pruebas de oscilación se utilizan a menudo para las pruebas de viscometría de polímeros fundidos. Otro método para medir la viscosidad de cizallamiento a velocidades de cizallamiento superiores es el reómetro capilar Rosand (véase la figura 5).
Principio de funcionamiento de un reómetro rotacional (medición de la oscilación)
La placa superior oscila con una frecuencia definida f [Hz] o ω [rad/s] y una amplitud [%] o tensión de cizalladura compleja γ [%].
Se determina el esfuerzo cortante complejo σ* [Pa] necesario para esta oscilación y se divide en una parte "en fase" y otra "fuera de fase".
La parte "en fase" está relacionada con las propiedades elásticas (→ G`, módulo de cizalladura de almacenamiento), la parte "fuera de fase" con las propiedades viscosas (→ G", módulo de cizalladura de pérdida) del material viscoelástico.
Resultado: Se determinan las propiedades viscoelásticas de la muestra, en particular su rigidez compleja G* y su viscosidad de cizallamiento compleja η* [Pa-s]:
De diferentes temperaturas a diferentes frecuencias: Superposición Tiempo-Temperatura (TTS)
La temperatura de un polímero no sólo afecta a la viscosidad de cizallamiento (como ya se ha comentado), sino también a sus propiedades viscoelásticas. De hecho, como la velocidad de desenredo y reenredo de un polímero está relacionada con el movimiento browniano molecular, el cambio de temperatura afecta a las propiedades viscoelásticas del mismo modo que un cambio en el tiempo. El comportamiento de un polímero durante un tiempo definido a una temperatura definida es similar al que tiene a una escala de tiempo más corta (es decir, mayor frecuencia) y a una temperatura más alta. Esta característica puede utilizarse para construir una "curva maestra", es decir, las curvas típicas resultantes de un ensayo de oscilación en una gama de frecuencias muy amplia. La curva maestra se crea combinando los resultados del barrido de frecuencia de rango normal de diferentes temperaturas (isotermas). Como ejemplo de esto, la figura 6 muestra la curva maestra en un ligante asfáltico a 25°C (curva negra) calculada utilizando barridos de frecuencia a diferentes temperaturas entre 5°C y 65°C (más información sobre esto aquí). De este modo, la curva maestra predice el comportamiento a largo plazo del material (es decir, en el rango de baja frecuencia) sin necesidad de realizar mediciones que requieren mucho tiempo. En este caso, el ensayo del punto a la frecuencia más baja mostrada (10-6 Hz) correspondería a un tiempo de ¡más de 11 días!
Conclusión
El reómetro rotacional Kinexus fue capaz de caracterizar con precisión la dependencia de la temperatura de la viscosidad de cizallamiento del polipropileno. Los resultados de la viscosidad de cizallamiento constante fueron aceptables para las velocidades de cizallamiento más bajas, sin embargo, a cizallamientos de moderados a altos, la primera diferencia de tensión normal N1 superó la tensión de cizallamiento provocando el fallo de los bordes. Sin embargo, la regla de Cox-Merz nos permite generar los mismos valores de viscosidad de cizallamiento constante utilizando un ensayo de oscilación a frecuencias más altas. Por lo tanto, las pruebas de barrido de frecuencia de oscilación pueden utilizarse en lugar de las pruebas de viscometría para crear curvas de flujo. La temperatura también influye en las propiedades viscoelásticas de los polímeros, de forma que con el principio de superposición tiempo-temperatura se puede predecir el comportamiento reológico en un rango de frecuencias muy amplio utilizando ensayos mucho más cortos.