Temperaturens inverkan på polymerers viskositet och viskoelasticitet,och hur dessa egenskaper relaterar till deras egenskaper på längre tidsskala
Inledning
En polymers relaxationstid, skjuvviskositet och nedbrytningstid är alla kritiska parametrar för dess processbarhet, och alla tre påverkas starkt av temperaturen. Ökad temperatur minskar skjuvviskositeten och relaxationstiden och gör bearbetningen enklare. Men det initierar också OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation och påskyndar den termiska nedbrytningen av produkten. Att tillföra mer värme kräver dessutom mer energiförbrukning.
Mätförhållanden
I denna applikationsnot undersöks temperaturens inverkan på skjuvviskositeten hos ett polypropylenmaterial med rotationsreometri. I tabell 1 sammanfattas mätförhållandena.
Tabell 1: Testförhållanden
| Enhet | Kinexus ultra+ med HTC Prime |
|---|---|
| Geometri | CP2/20 (Cone-Plate, konvinkel: 2°, diameter: 20 mm) |
| Mätning av gap | 70 μm |
| Temperaturer | Mellan 190°C och 230°C |
| Atmosfär | Kväve, dynamiskt flöde (1 l/min) |
Resultat av mätning
Figur 1 visar materialets skjuvviskositetskurvor vid olika temperaturer. För varje temperatur har polymeren en platå för newtonsk viskositet i området med låg skjuvhastighet. Här är skjuvhastigheten inte tillräckligt hög för att leda till en upplösning av polymerkedjorna. En temperaturökning minskade skjuvviskositeten från 1.700 Pa.s vid 190°C till 500 Pa.s vid 230°C, alltså en minskning med en faktor på mer än 3 för en temperaturförändring på endast 40°C!
Särskild uppmärksamhet bör ägnas inte bara åt temperaturen utan också åt atmosfären. I figur 2 jämförs kurvorna för skjuvviskositet vid 230°C i en inert atmosfär (kväve) och i en oxiderande atmosfär (luft). Den uppenbara minskningen av skjuvviskositeten nästan från början av testet i luft beror på OxideringOxidation kan beskriva olika processer i samband med termisk analys.oxidation av polymeren.
Normalkrafteffekter
Kurvorna för skjuvviskositet i figur 1 (uppmätta i kväve) verkar tyda på att viskositeten börjar minska mellan 4 och 10 s-1 för alla de studerade temperaturerna. En närmare granskning av data, särskilt skjuvspänningen (σ) och den första normalspänningsskillnaden (N1), visar dock att N1 översteg σ vid skjuvhastigheter över 12 s-1 (figur 3 visar data vid 230°C). När N1 överskrider σ är det inte säkert att uppgifterna är tillförlitliga längre.
Denna höga normalkraft beror på Weissenberg-effekten: Vid höga skjuvhastigheter trycker polymeren upp på den övre geometrin (och ner på den nedre) eftersom dess förlängningsviskositet gör att den lindar sig runt konen, så att normalkraften ökar stadigt. Eftersom gapet förblir konstant kan geometrierna inte röra sig vertikalt och när normalkraften överstiger den roterande skjuvspänningen börjar provet att kastas ut från gapet. Efter detta börjar vi se en minskning av N1.
Oscillerande mätning av polymerer
Eftersom stabila skjuvmätningar av polymersmältor mellan koner och parallella plattor ofta orsakar kantbrott i provet, utförs viskositetstester av dessa material vanligtvis med hjälp av en oscillationsmätning. Cox-Merz-regeln [1] är ett empiriskt samband som gäller för de flesta ofyllda polymerprover och som säger att den stationära skjuvviskositeten vid en känd skjuvhastighet kommer att vara lika med skjuvviskositeten (komplex komponent) vid motsvarande vinkelfrekvens (se figur 4). Därför används ofta oscillationstest för viskometritestning av polymersmältor. En annan metod för att mäta skjuvviskositeten vid högre skjuvhastigheter är att använda Rosands kapillärreometer (se figur 5).
Funktionsprincip för en rotationsreometer (svängningsmätning)
Den övre plattan oscillerar med en definierad frekvens f [Hz] eller ω [rad/s] och amplitud [%] eller komplex skjuvtöjning γ [%].
Den komplexa skjuvspänning σ* [Pa] som krävs för denna svängning bestäms och delas upp i en "i fas"-del och en "ur fas"-del.
"I-fas"-delen är relaterad till de elastiska egenskaperna (→ G`, lagringsskjuvmodul), "ur-fas"-delen till det viskoelastiska materialets viskösa egenskaper (→ G", förlustskjuvmodul).
Resultat: Provets viskoelastiska egenskaper bestäms, i synnerhet dess komplexa styvhet G* och dess komplexa skjuvviskositet η* [Pa-s]:
Från olika temperaturer till olika frekvenser: Överlagring av tid och temperatur (TTS)
Temperaturen hos en polymer påverkar inte bara skjuvviskositeten (som tidigare diskuterats), utan även dess viskoelastiska egenskaper. Eftersom en polymers upplösnings- och återupplösningshastighet är relaterad till den molekylära brownska rörelsen, påverkar en temperaturförändring de viskoelastiska egenskaperna på samma sätt som en tidsförändring. En polymers beteende under en definierad tid vid en definierad temperatur liknar beteendet vid en kortare tidsskala (dvs. högre frekvens) och en högre temperatur. Denna egenskap kan användas för att konstruera en "masterkurva", d.v.s. typiska resultatkurvor för ett svängningstest över ett mycket brett frekvensområde. Masterkurvan skapas genom att kombinera resultat från frekvenssvepningar i normalområdet från olika temperaturer (isotermer). Som ett exempel på detta visar figur 6 masterkurvan för ett asfaltbindemedel vid 25°C (svart kurva) beräknad med hjälp av frekvenssvepningar vid olika temperaturer mellan 5°C och 65°C (mer information om detta här). På så sätt förutsäger masterkurvan materialets långtidsbeteende (dvs. i det låga frekvensområdet) utan att tidskrävande mätningar behöver göras. Här skulle testningen av punkten vid den lägsta visade frekvensen (10-6 Hz) motsvara en tid på mer än 11 dagar!
Slutsats
Kinexus rotationsreometer kunde noggrant karakterisera temperaturberoendet hos polypropylens skjuvviskositet. Resultaten för stabil skjuvviskositet var acceptabla för de lägre skjuvhastigheterna, men vid måttlig till hög skjuvning översteg den första normalspänningsskillnaden N1 skjuvspänningen, vilket orsakade kantbrott. Cox-Merz-regeln gör det dock möjligt för oss att generera samma värden för stabil skjuvviskositet med hjälp av ett oscillationstest vid högre frekvenser. Därför kan sveptester med oscillationsfrekvens användas i stället för viskometritester för att skapa flödeskurvor. Temperaturen påverkar också polymerernas viskoelastiska egenskaper så att det reologiska beteendet kan förutsägas över ett mycket brett frekvensområde med hjälp av mycket kortare tester enligt principen tid-temperatur-superposition.