Введение
Фотоотверждение жидких мономеров и олигомеров используется в различных отраслях промышленности как экологически чистый, безопасный, быстрый и легко контролируемый метод формирования красок, покрытий, клеев и конструкционных материалов. Расширение областей применения фотоотверждения с момента его появления в 1960-х годах сопровождалось эволюцией используемых источников света. Например, стереолитография, аддитивный процесс изготовления трехмерных объектов из фотоотверждаемой полимерной смолы, требует использования лазера для нанесения сложных рисунков на каждый слой жидкой смолы.
Возможность измерения кинетики отверждения и степени отверждения необходима для selectиона подходящих источников ультрафиолетового и видимого света, определения оптимального времени и условий отверждения, а также для разработки новых фотоотверждаемых смол. Фотодифференциальная сканирующая калориметрия (Photo-DSC) и фотодиэлектрический анализ (Photo- DEA) являются мощными аналитическими инструментами для выполнения этих измерений.
В представленном здесь примере сравнивалась эффективность двух различных источников ультрафиолетового света при отверждении водорастворимого клея синего цвета. Лазерное отверждение впервые использовалось в сочетании с измерениями ДСК и ДЭА и сравнивалось со стандартной ртутной (Hg) лампой arc. Предварительный полимерный состав состоял из полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA) с фотоинициатором камфорхиноном (CQ) (1% по весу относительно PEGDA) и N,N-диметил-п-толуидином (DMPT) в качестве коинициатора (1:1 по весу относительно CQ). Этот состав был использован для изготовления сложных гидрогелевых скаффолдов с полностью взаимосвязанной сетью пор для использования в качестве биореакторов1.
1ПолКалверт, Свати Мишра, Амрут Садачер, Дапенг Ли, Массачусетский университет, Дартмут, проект NTC: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Июнь 2010 г
Фото-ДСК измерения
Измерения ДСК проводились на приборе NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® , подключенном к короткой лампе OmniCure® S2000 200 Вт Hgarc (рис. 1) с полосовым фильтром, обеспечивающим спектральный диапазон 320-500 нм при освещенности 10 Вт/см², или коллимированной диодной лазерной системе LASERGLO W Technologies серии LRD-0447 (рис. 2), обеспечивающей длину волны 447 нм 0,744 Вт/см2.
На рисунке 3 и рисунке 4 показаны результаты трех наборов измерений ДСК смолы, отверждающейся под воздействием нескольких 2-секундных импульсов от лампы Hg arc и от лазера, соответственно. Расчеты степени отверждения, основанные на площадях пиков, полученных при трех прогонах лампы и трех прогонах лазера, приведены в Таблицах 1 и 2, соответственно. Измерения показали хорошую воспроизводимость.
Общая энтальпия отверждения смолы была больше для лазера (129±5 Дж/г), чем для лампы (91±6 Дж/г).2 Скорректированная энтальпия каждого пика, полученная в ходе лазерных испытаний, в среднем была больше, чем соответствующий пик, полученный в ходе измерений с использованием лампы. Кроме того, в отличие от лампы, лазер продолжал генерировать дополнительную энтальпию отверждения вплоть до последнего импульса в измерении. Остаточная площадь пика в конце отверждения (например, импульс № 15) объясняется нагревательным действием источника света на образец, которое для лампы было в девять раз больше, чем для лазера.
2Общаяэнтальпия отверждения рассчитывалась путем суммирования площадей пиков и вычитания базового вклада от дифференциального нагрева образца и эталонных тиглей, который рассчитывался по энтальпии последнего импульса в серии. Время импульсов лампы Omnicure контролировалось программным обеспечением NETZSCH Proteus® . Время лазерных импульсов контролировалось вручную.
Таблица 1: Расчеты степени отверждения (лампа Hg)
Первый запуск | Второй запуск | Третий запуск | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Импульс Нет. | Пик площадь (Джг) | Скорректированная энтальпия Дж/г) | Конверсия (%) | Пик площадь (Дж/г) | Скорректированный энтальпия (Дж/г) | Конверсия (%) | Пик площадь (Дж/г) | Скорректированная энтальпия (Дж/г) | Конверсия (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Общая энтальпия = 84.40 Дж/г | Общая энтальпия = 94.00 Дж/г | Общая энтальпия = 94.63 Дж/г | |||||||
Таблица 2: Расчеты степени отверждения (лазер)
Первый запуск | Второй запуск | Третий запуск | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Импульс Нет. | Пик площадь (Джг) | Скорректированная энтальпия Дж/г) | Конверсия (%) | Пик площадь (Дж/г) | Скорректированный энтальпия (Дж/г) | Конверсия (%) | Пик площадь (Дж/г) | Скорректированная энтальпия (Дж/г) | Конверсия (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Общая энтальпия = 128.99 Дж/г | Общая энтальпия = 132.58 Дж/г | Общая энтальпия = 123.79 Дж/г | |||||||
Измерения фото-DEA
DEA-мониторинг процесса фотоотверждения смолы при температуре окружающей среды с использованием двух различных источников света проводился с помощью прибора NETZSCH DEA 288 Epsilon (Рисунок 5). Результаты сравниваются на рисунке 6. Для демонстрации воспроизводимости результатов было проведено по два измерения с каждым источником излучения. Лазер и лампа работали непрерывно, за исключением двухминутного перерыва в облучении лампой во время одного из прогонов. О ходе отверждения свидетельствует увеличение ионной вязкости, которая выравнивается по мере завершения отверждения. Начальные наклоны кривых ионной вязкости немного больше для образцов, отвержденных лазером, чем для образцов, отвержденных лампой, что указывает на более эффективное отверждение лазером. Общее увеличение ионной вязкости также было немного больше для образцов, отвержденных лазером. Измерения DEA более чувствительны к small изменениям в степени отверждения, чем измерения ДСК. Поэтому увеличение ионной вязкости образцов в результате отверждения все еще можно было измерить после 50 минут непрерывного облучения лампой или лазером. Из-за нагрева образца лампой или лазером, что приводит к увеличению подвижности ионов, наблюдаются резкие скачки на кривых, как только источник света убирается.
Резюме
В итоге, используя конфигурации приборов NETZSCH фото-ДСК и фото-ДЭА, было проведено сравнение энтальпии и кинетики отверждения фотоотверждаемой смолы при облучении лампой Hg arc и синим диодным лазером. Измерения ДСК показали, что энтальпия отверждения смолы при облучении лазером была больше, чем при облучении лампой, что указывает на возможную большую сшивку образца при облучении лазером. Это согласуется с большим абсолютным изменением ионной вязкости образца, отвержденного лазером, измеренной с помощью DEA. Измерения DEA также показали, что скорость отверждения смолы при использовании лазера была немного выше, чем при использовании лампы. Наконец, измерения ДСК показали, что нагрев образца под действием излучения лампы Hg был больше, чем под действием лазерного излучения. Нагрев образца может быть проблемой в тех случаях, когда изменение температуры во время полимеризации приводит к усадке полимера. В целом, монохроматический синий лазер с более низкой интенсивностью излучения оказался более подходящим источником света для полимеризации данного состава смолы, чем лампа Hg arc с широкополосным фильтром.