Wprowadzenie
Fotoutwardzanie ciekłych monomerów i oligomerów jest stosowane w różnych gałęziach przemysłu jako przyjazne dla środowiska, bezpieczne, szybkie i łatwe do kontrolowania podejście do tworzenia farb, powłok, klejów i materiałów strukturalnych. Rozszerzeniu zastosowań fotoutwardzania od czasu jego wprowadzenia w latach 60. towarzyszyła ewolucja stosowanych źródeł światła. Na przykład stereolitografia, proces addytywny do wytwarzania trójwymiarowych obiektów z fotoutwardzalnej żywicy polimerowej, wymaga lasera do śledzenia złożonych wzorów na każdej warstwie płynnej żywicy.
Zdolność do pomiaru kinetyki utwardzania i stopnia utwardzenia jest niezbędna do selectjonowania odpowiednich źródeł światła UV i widzialnego, identyfikacji optymalnych czasów i warunków utwardzania oraz rozwoju nowych, fotoutwardzalnych żywic. Fotoróżnicowa kalorymetria skaningowa (Photo-DSC) i analiza fotodielektryczna (Photo- DEA) są potężnymi narzędziami analitycznymi do wykonywania tych pomiarów.
W przedstawionym przykładzie porównano skuteczność dwóch różnych źródeł światła UV w utwardzaniu rozpuszczalnego w wodzie kleju utwardzanego na niebiesko. Po raz pierwszy zastosowanoUtwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie laserowe w połączeniu z pomiarami DSC i DEA i porównano je ze standardową lampą rtęciową (Hg) arc. Formuła prepolimeru składała się z diakrylanu glikolu polietylenowego (PEGDA) z fotoinicjatorem kamforochinonem (CQ) (1% wagowo w stosunku do PEGDA) i N,N-dimetylo-p-toluidyną (DMPT) jako koinicjatorem (1:1 wagowo w stosunku do CQ). Preparat ten został wykorzystany do wytworzenia złożonych rusztowań hydrożelowych z w pełni połączoną siecią porów do stosowania jako bioreaktory1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, Projekt NTC: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Czerwiec 2010
Pomiary Photo-DSC
Pomiary DSC przeprowadzono przy użyciu urządzenia NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® połączonego z lampą OmniCure® S2000 200 W Hg short-arc (rysunek 1) z filtrem pasmowo-przepustowym o zakresie spektralnym 320-500 nm i natężeniu 10 W/cm² lub kolimowanym laserem diodowym serii LASERGLO W Technologies LRD-0447 (rysunek 2) o długości fali 447 nm i natężeniu 0,744 W/cm².
Rysunki 3 i 4 przedstawiają wyniki trzech zestawów pomiarów DSC utwardzania żywicy pod wielokrotnymi 2-sekundowymi impulsami, odpowiednio, z lampy Hg arc i z lasera. Obliczenia stopnia utwardzenia na podstawie powierzchni pików z trzech serii pomiarów lampą i trzech serii pomiarów laserem przedstawiono odpowiednio w Tabeli 1 i Tabeli 2. Pomiary wykazały dobrą powtarzalność.
Całkowita entalpia utwardzania żywicy była większa dla lasera (129±5 J/g) niż dla lampy (91±6 J/g).2 Skorygowana entalpia każdego piku z pomiarów laserowych była średnio większa niż odpowiadająca jej entalpia piku z pomiarów z lampą. Ponadto, w przeciwieństwie do lampy, laser nadal generował dodatkową entalpię utwardzania aż do ostatniego impulsu w pomiarze. Pozostały obszar piku na końcu utwardzania (np. impuls nr 15) można przypisać efektowi ogrzewania źródła światła na próbce, który był dziewięciokrotnie większy w przypadku lampy niż lasera.
2Całkowitaentalpia utwardzania została obliczona poprzez zsumowanie powierzchni pików i odjęcie wkładu linii bazowej z różnicowego ogrzewania próbki i tygli referencyjnych, który został obliczony na podstawie entalpii ostatniego impulsu w serii. Czas trwania impulsów lampy Omnicure był kontrolowany przez oprogramowanie NETZSCH Proteus® . Czas trwania impulsów lasera był kontrolowany ręcznie.
Tabela 1: Obliczenia stopnia utwardzenia (lampa Hg)
Pierwszy przebieg | Drugi przebieg | Trzeci przebieg | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impuls Nie. | Szczyt obszar (Jg) | Skorygowana entalpia J/g) | Konwersja (%) | Szczyt obszar (Jg) | Skorygowana entalpia (J/g) | Konwersja (%) | Szczyt powierzchnia (J/g) | Skorygowana entalpia (J/g) | Konwersja (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Całkowita entalpia = 84.40 J/g | Całkowita entalpia = 94.00 J/g | Całkowita entalpia = 94.63 J/g | |||||||
Tabela 2: Obliczenia stopnia utwardzenia (laser)
Pierwszy przebieg | Drugi przebieg | Trzeci przebieg | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impuls Nie. | Szczyt obszar (Jg) | Skorygowana entalpia J/g) | Konwersja (%) | Szczyt obszar (Jg) | Skorygowana entalpia (J/g) | Konwersja (%) | Szczyt powierzchnia (J/g) | Skorygowana entalpia (J/g) | Konwersja (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Całkowita entalpia = 128.99 J/g | Całkowita entalpia = 132.58 J/g | Całkowita entalpia = 123.79 J/g | |||||||
Pomiary Photo-DEA
Monitorowanie DEA procesu fotoutwardzania żywicy w temperaturze otoczenia przy użyciu dwóch różnych źródeł światła przeprowadzono za pomocą urządzenia NETZSCH DEA 288 Epsilon (rysunek 5). Wyniki porównano na rysunku 6. Przeprowadzono dwa pomiary z każdym źródłem promieniowania w celu wykazania powtarzalności. Zarówno laser, jak i lampa pracowały w sposób ciągły, z wyjątkiem dwuminutowej przerwy w naświetlaniu lampą podczas jednego z pomiarów. Postęp utwardzania jest wskazywany przez wzrost lepkości jonów, który ustaje po zakończeniu utwardzania. Początkowe nachylenia krzywych lepkości jonów są nieco większe dla próbek utwardzanych laserem niż dla próbek utwardzanych lampą, co wskazuje na bardziej wydajneUtwardzanie (reakcje sieciowania)W dosłownym tłumaczeniu termin "sieciowanie" oznacza "tworzenie sieci". W kontekście chemicznym stosuje się go do reakcji, w których cząsteczki są łączone ze sobą poprzez wprowadzenie wiązań kowalencyjnych i tworzenie trójwymiarowych sieci. utwardzanie laserem. Ogólny wzrost lepkości jonów był również nieco większy w przypadku próbek utwardzanych laserowo. Pomiary DEA są bardziej wrażliwe na zmiany stopnia utwardzenia small niż pomiary DSC. W związku z tym wzrost lepkości jonowej próbek spowodowany utwardzaniem był nadal mierzalny po 50 minutach ciągłego naświetlania lampą lub laserem. Ze względu na ogrzewanie próbki przez lampę lub laser, co powoduje wzrost ruchliwości jonów, obserwuje się ostre stopnie na krzywych, gdy tylko źródło światła zostanie usunięte.
Podsumowanie
Podsumowując, porównanie entalpii utwardzania i kinetyki utwardzania żywicy fotoutwardzalnej pod wpływem naświetlania lampą Hg arc i niebieskim laserem diodowym przeprowadzono przy użyciu konfiguracji przyrządów foto-DSC i foto-DEA NETZSCH. Pomiary DSC wykazały, że entalpia utwardzania żywicy za pomocą lasera była większa niż w przypadku lampy, co wskazuje na prawdopodobnie większe usieciowanie próbki za pomocą lasera. Jest to zgodne z większą bezwzględną zmianą lepkości jonowej próbki utwardzonej laserem zmierzoną za pomocą DEA. Pomiary DEA wykazały również, że szybkość utwardzania żywicy była nieco większa w przypadku lasera niż lampy. Wreszcie, pomiary DSC wykazały większe nagrzewanie próbki przez promieniowanie lampy Hg niż przez promieniowanie laserowe. Ogrzewanie próbki może być problemem w przypadkach, gdy zmiany temperatury podczas polimeryzacji prowadzą do naprężeń skurczowych polimeru. Ogólnie rzecz biorąc, monochromatyczny niebieski laser o niższej intensywności okazał się bardziej odpowiednim źródłem światła do utwardzania tej konkretnej żywicy niż lampa Hg arc z filtrem szerokopasmowym.