Introdução
A fotopolimerização de monômeros e oligômeros líquidos é empregada em diversos setores como uma abordagem ambientalmente correta, segura, rápida e facilmente controlada para a formação de tintas, revestimentos, adesivos e materiais estruturais. A expansão das aplicações da fotopolimerização desde sua introdução na década de 1960 foi acompanhada por uma evolução nas fontes de luz utilizadas. Por exemplo, a estereolitografia, um processo aditivo para a fabricação de objetos tridimensionais a partir de resina de polímero fotopolimerizável, requer um laser para traçar padrões complexos em cada camada de resina líquida.
A capacidade de medir a cinética de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura e o grau de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura é essencial para a selectção de fontes de luz UV e visível adequadas, a identificação de tempos e condições ideais de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura e o desenvolvimento de novas resinas fotopolimerizáveis. A calorimetria de varredura fotodiferencial (Photo-DSC) e a análise fotodielétrica (Photo- DEA) são ferramentas analíticas poderosas para realizar essas medições.
No exemplo apresentado aqui, as eficiências de duas fontes de luz UV diferentes foram comparadas na Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura de um adesivo de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura azul solúvel em água. A cura a laser foi empregada, pela primeira vez, em combinação com medições de DSC e DEA e comparada com a lâmpada padrão de mercúrio (Hg) arc. A formulação do pré-polímero consistia em diacrilato de polietilenoglicol (PEGDA) com fotoiniciador de canforoquinona (CQ) (1% em peso em relação ao PEGDA) e N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT) como coiniciador (1:1 em peso em relação ao CQ). Essa formulação foi usada para fabricar estruturas complexas de hidrogel com uma rede de poros totalmente interconectada para uso como biorreatores1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Universidade de Massachusetts, Dartmouth, Projeto NTC: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Junho de 2010
Medições de foto-DSC
As medições de DSC foram realizadas usando um NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® com interface com uma lâmpada OmniCure® S2000 200 watts Hg short-arc (Figura 1) com um filtro passa-banda que fornece uma faixa espectral de 320-500 nm com uma irradiância de 10 W/cm² ou um sistema de laser de diodo colimado da série LASERGLO W Technologies LRD-0447 (Figura 2) que fornece um comprimento de onda de 447 nm de 0,744 W/cm2.
A Figura 3 e a Figura 4 mostram os resultados de três conjuntos de medições de DSC da cura da resina sob múltiplos pulsos de 2 segundos da lâmpada de Hg arc e do laser, respectivamente. Os cálculos do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura com base nas áreas de pico das três execuções da lâmpada e das três execuções do laser estão listados na Tabela 1 e na Tabela 2, respectivamente. As medições apresentaram boa reprodutibilidade.
A entalpia total de cura da resina foi maior para o laser (129±5 J/g) do que para a lâmpada (91±6 J/g).2 A entalpia corrigida de cada pico das execuções do laser foi, em média, maior do que o pico correspondente das medições com a lâmpada. Além disso, ao contrário da lâmpada, o laser continuou a gerar entalpia de cura adicional até o pulso final da medição. A área do pico residual no final da cura (por exemplo, pulso nº 15) pode ser atribuída ao efeito de aquecimento da fonte de luz na amostra, que foi nove vezes maior para a lâmpada do que para o laser.
2Aentalpiatotalde cura foi calculada totalizando as áreas de pico e subtraindo a contribuição da linha de base do aquecimento diferencial da amostra e dos cadinhos de referência, que foi calculada a partir da entalpia do pulso final da série. O tempo dos pulsos da lâmpada Omnicure foi controlado pelo software NETZSCH Proteus® . O tempo dos pulsos do laser foi controlado manualmente.
Tabela 1: Cálculos do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura (lâmpada de Hg)
Primeira execução | Segunda execução | Terceira execução | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Pulso Não. | Área de pico área (Jg) | Entalpia corrigida J/g) | Conversão (%) | Área de pico área (Jg) | Entalpia entalpia corrigida (J/g) | Conversão (%) | Área de pico área (J/g) | Entalpia entalpia (J/g) | Conversão (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Entalpia total = 84.40 J/g | Entalpia total = 94.00 J/g | Entalpia total = 94.63 J/g | |||||||
Tabela 2: Cálculos do Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura (laser)
Primeira execução | Segunda execução | Terceira execução | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Pulso Não. | Área de pico área (Jg) | Entalpia corrigida J/g) | Conversão (%) | Área de pico área (Jg) | Entalpia entalpia corrigida (J/g) | Conversão (%) | Área de pico área (J/g) | Entalpia entalpia (J/g) | Conversão (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Entalpia total = 128.99 J/g | Entalpia total = 132.58 J/g | Entalpia total = 123.79 J/g | |||||||
Medições de foto-DEA
O monitoramento DEA do processo de fotocura da resina em temperatura ambiente usando as duas fontes de luz diferentes foi realizado com um instrumento NETZSCH DEA 288 Epsilon (Figura 5). Os resultados são comparados na Figura 6. Foram realizadas duas medições com cada fonte de radiação para demonstrar a reprodutibilidade. Tanto o laser quanto a lâmpada funcionaram continuamente, com exceção de uma interrupção de dois minutos na irradiação da lâmpada durante uma das execuções. O progresso da cura é indicado por um aumento na viscosidade iônica, que se estabiliza quando a cura é concluída. As inclinações iniciais das curvas de viscosidade iônica são ligeiramente maiores para as amostras curadas com laser do que para as curadas com lâmpada, indicando uma cura mais eficiente do laser. O aumento geral da viscosidade iônica também foi ligeiramente maior para as amostras curadas a laser. small As medições de DEA são mais sensíveis a alterações no Grau de curaO grau de cura descreve a conversão obtida durante as reações de reticulação (cura). grau de cura do que as medições de DSC. Portanto, os aumentos nas viscosidades iônicas das amostras devido à cura ainda eram mensuráveis após 50 minutos de irradiação contínua com lâmpada ou laser. Devido ao aquecimento da amostra pela lâmpada ou pelo laser, que causa um aumento na mobilidade dos íons, são observados degraus acentuados nas curvas assim que a fonte de luz é removida.
Resumo
Em resumo, foi realizada uma comparação da entalpia de cura e da cinética de cura da resina fotocurável sob irradiação com uma lâmpada de Hg arc e um laser de diodo azul usando as configurações dos instrumentos NETZSCH photo-DSC e photo-DEA. As medições de DSC mostraram que a entalpia de cura da resina com o laser foi maior do que com a lâmpada, indicando possivelmente maior reticulação da amostra com o laser. Isso é consistente com a maior alteração absoluta na viscosidade iônica da amostra curada a laser medida por DEA. As medições de DEA também mostraram que a taxa de cura da resina foi ligeiramente maior com o laser do que com a lâmpada. Por fim, as medições de DSC indicaram maior aquecimento da amostra pela radiação da lâmpada de Hg do que pela radiação do laser. O aquecimento da amostra pode ser um problema nos casos em que as mudanças de temperatura durante a polimerização levam à EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de encolhimento do polímero. De modo geral, o laser azul monocromático de intensidade mais baixa provou ser uma fonte de luz mais adequada para curar essa formulação específica de resina do que a lâmpada de Hg arc com um filtro de banda larga.