Giriş
Sıvı monomerlerin ve oligomerlerin foto-kürlenmesi, mürekkeplerin, kaplamaların, yapıştırıcıların ve yapısal malzemelerin oluşturulmasında çevre dostu, güvenli, hızlı ve kolay kontrol edilebilir bir yaklaşım olarak çeşitli endüstrilerde kullanılmaktadır. 1960'larda kullanılmaya başlanmasından bu yana fotoKürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlar oluşturarak ve üç boyutlu ağlar oluşturarak birbirine bağlandığı reaksiyonlar için kullanılır. kürleme uygulamalarının genişlemesine, kullanılan ışık kaynaklarındaki evrim eşlik etmiştir. Örneğin, foto-kürlenebilir polimer reçineden 3 boyutlu nesneler üretmeye yönelik bir katkı süreci olan stereolitografi, her bir sıvı reçine katmanında karmaşık desenleri izlemek için bir lazer gerektirir.
Kürlenme kinetiğini ve kürlenme derecesini ölçme yeteneği, uygun UV ve görünür ışık kaynaklarının selectiyonu, optimum kürlenme sürelerinin ve koşullarının belirlenmesi ve yeni, foto kürlenebilir reçinelerin geliştirilmesi için gereklidir. Foto-diferansiyel taramalı kalorimetri (Foto-DSC) ve foto-dielektrik analiz (Foto-DEA) bu ölçümleri gerçekleştirmek için güçlü analitik araçlardır.
Burada sunulan örnekte, iki farklı UV ışık kaynağının suda çözünen, mavi kürlenen bir yapıştırıcının kürlenmesindeki verimlilikleri karşılaştırılmıştır. LazerKürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlar oluşturarak ve üç boyutlu ağlar oluşturarak birbirine bağlandığı reaksiyonlar için kullanılır. kürleme ilk kez DSC ve DEA ölçümleri ile birlikte kullanılmış ve standart cıva (Hg) arc lambası ile karşılaştırılmıştır. Ön polimer formülasyonu, kafurkinon (CQ) foto-başlatıcı (PEGDA'ya göre ağırlıkça %1) ve ortak başlatıcı olarak N,N-dimetil-p-toluidin (DMPT) (CQ'ya göre ağırlıkça 1:1) içeren polietilen glikol diakrilattan (PEGDA) oluşuyordu. Bu formülasyon, biyoreaktör olarak kullanılmak üzere tamamen birbirine bağlı bir gözenek ağına sahip karmaşık hidrojel iskeleleri üretmek için kullanılmıştır1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Massachusetts Üniversitesi, Dartmouth, NTC Projesi: F06-MD14, Ulusal Tekstil Merkezi Araştırmalarıarch Briefs: Haziran 2010
Foto-DSC Ölçümleri
DSC ölçümleri, OmniCure® S2000 200 watt Hg kısaarc lamba (Şekil 1) ile 10 W/cm²'lik bir ışıma ile 320-500 nm'lik bir spektral aralık sağlayan bir bant geçirme filtresi veya 0,744 W/cm2'lik 447 nm dalga boyu sağlayan bir LASERGLO W Technologies LRD-0447 Serisi kolimasyonlu diyot lazer sistemi (Şekil 2) ile arayüzlenmiş bir NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® kullanılarak gerçekleştirilmiştir.
Şekil 3 ve Şekil 4, sırasıyla Hg arc lambasından ve lazerden gelen çoklu 2 saniyelik darbeler altında kürlenen reçinenin üç DSC ölçüm setinin sonuçlarını göstermektedir. Üç lamba ve üç lazer çalışmasından elde edilen pik alanlarına dayalı kürlenme derecesi hesaplamaları sırasıyla Tablo 1 ve Tablo 2'de listelenmiştir. Ölçümler iyi bir tekrarlanabilirlik sergilemiştir.
Toplam reçine kürlenme entalpisi lazer için (129±5 J/g) lambadan (91±6 J/g) daha yüksektir.2 Lazer çalışmalarından elde edilen her bir pikin düzeltilmiş entalpisi, ortalama olarak, lamba ile yapılan ölçümlerden elde edilen ilgili pikten daha yüksektir. Ayrıca, lambanın aksine, lazer ölçümdeki son atıma kadar ilaveKürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlar oluşturarak ve üç boyutlu ağlar oluşturarak birbirine bağlandığı reaksiyonlar için kullanılır. kürleme entalpisi üretmeye devam etmiştir. Kürlenmenin sonundaki artık pik alanı (örn. 15 numaralı atım) ışık kaynağının numune üzerindeki ısıtma etkisine atfedilebilir ve bu etki lamba için lazerden dokuz kat daha fazladır.
2Toplamkürlenme entalpisi, pik alanlarının toplanması ve serideki son atımın entalpisinden hesaplanan numune ve referans krozelerin diferansiyel ısınmasından kaynaklanan bazal katkının çıkarılmasıyla hesaplanmıştır. Omnicure lamba atımlarının zamanlaması NETZSCH Proteus® yazılımı tarafından kontrol edilmiştir. Lazer atımlarının zamanlaması manuel olarak kontrol edilmiştir.
Tablo 1: Kürlenme derecesi hesaplamaları (Hg lamba)
İlk Koşu | İkinci Koşu | Üçüncü Koşu | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Nabız Hayır. | Zirve alan (Jg) | Düzeltilmiş entalpi J/g) | Dönüşüm (%) | Zirve alan (Jg) | Düzeltildi entalpi (J/g) | Dönüşüm (%) | Zirve alan (J/g) | Düzeltildi entalpi (J/g) | Dönüşüm (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Toplam entalpi = 84.40 J/g | Toplam entalpi = 94.00 J/g | Toplam entalpi = 94.63 J/g | |||||||
Tablo 2: Kürlenme derecesi hesaplamaları (lazer)
İlk Koşu | İkinci Koşu | Üçüncü Koşu | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Nabız Hayır. | Zirve alan (Jg) | Düzeltilmiş entalpi J/g) | Dönüşüm (%) | Zirve alan (Jg) | Düzeltildi entalpi (J/g) | Dönüşüm (%) | Zirve alan (J/g) | Düzeltildi entalpi (J/g) | Dönüşüm (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Toplam entalpi = 128.99 J/g | Toplam entalpi = 132.58 J/g | Toplam entalpi = 123.79 J/g | |||||||
Foto-DEA Ölçümleri
İki farklı ışık kaynağı kullanılarak ortam sıcaklığında reçine fotokürleme işleminin DEA ile izlenmesi NETZSCH DEA 288 Epsilon cihazı ile gerçekleştirilmiştir (Şekil 5). Sonuçlar Şekil 6'da karşılaştırılmıştır. Tekrarlanabilirliği göstermek için her bir radyasyon kaynağı ile iki ölçüm gerçekleştirilmiştir. Hem lazer hem de lamba, çalışmalardan biri sırasında lambadan gelen ışınlamada iki dakikalık bir kesinti haricinde sürekli olarak çalıştırılmıştır. Kürleşme ilerlemesi İyon Viskozitesindeki artışla gösterilir ve kürleşme tamamlandıkça bu artış düzleşir. İyon Viskozite eğrilerinin ilk eğimleri lazerle kürlenen numunelerde lambayla kürlenenlere göre biraz daha fazladır, bu da lazerin daha verimli kürlendiğini gösterir. İyon Viskozitesindeki genel artış da lazerle kürlenen numuneler için biraz daha fazladır. DEA ölçümleri small kürlenme derecesindeki değişikliklere DSC ölçümlerinden daha duyarlıdır. Bu nedenle, kürlenmeye bağlı olarak numunelerin İyon Viskozitelerindeki artışlar 50 dakikalık sürekli lamba veya lazer ışınlamasından sonra hala ölçülebilir durumdaydı. İyon hareketliliğinde bir artışa neden olan lamba veya lazer tarafından numunenin ısıtılması nedeniyle, ışık kaynağı kaldırılır kaldırılmaz eğrilerde keskin adımlar gözlenir.
Özet
Özetle, Hg arc lambası ve mavi diyot lazer ile ışınlama altında foto-kürlenebilir reçinenin kürlenme entalpisi ve kürlenme kinetiğinin karşılaştırılması NETZSCH foto-DSC ve foto-DEA cihaz konfigürasyonları kullanılarak gerçekleştirilmiştir. DSC ölçümleri, lazerle kürlenen reçinenin entalpisinin lamba ile kürlenenden daha yüksek olduğunu göstermiştir, bu da numunenin lazerle muhtemelen daha fazlaÇapraz geçiş noktasıFrekans taraması veya zaman/sıcaklık taraması gibi reolojik testlerde, çaprazlama noktası numunenin "geçiş" noktasını belirtmek için uygun bir referans noktasıdır. çapraz bağlandığını göstermektedir. Bu, DEA tarafından ölçülen lazerle kürlenmiş numunenin İyon Viskozitesindeki daha büyük mutlak değişimle tutarlıdır. DEA ölçümleri ayrıca reçine kürlenme hızının lazerle lambaya kıyasla biraz daha yüksek olduğunu göstermiştir. Son olarak, DSC ölçümleri Hg lamba radyasyonunun lazer radyasyonuna göre daha fazla numune ısıttığını göstermiştir. Numune ısınması, polimerizasyon sırasında sıcaklık değişimlerinin polimer büzülme stresine yol açtığı durumlarda bir sorun olabilir. Genel olarak, düşük yoğunluklu, monokromatik mavi lazerin bu özel reçine formülasyonunun kürlenmesi için geniş bant filtreli Hg arc lambasından daha uygun bir ışık kaynağı olduğu kanıtlanmıştır.