Introduzione
La fotopolimerizzazione di monomeri e oligomeri liquidi è impiegata in diversi settori industriali come approccio ecologico, sicuro, rapido e facilmente controllabile per la formazione di inchiostri, rivestimenti, adesivi e materiali strutturali. L'espansione delle applicazioni della fotopolimerizzazione dalla sua introduzione negli anni '60 è stata accompagnata da un'evoluzione delle sorgenti luminose utilizzate. Ad esempio, la stereolitografia, un processo additivo per la produzione di oggetti tridimensionali da resina polimerica fotopolimerizzabile, richiede un laser per tracciare modelli complessi su ogni strato di resina liquida.
La capacità di misurare la cinetica diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione e il grado diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione è essenziale per la selectione di adeguate sorgenti di luce UV e visibile, l'identificazione di tempi e condizioni diPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione ottimali e lo sviluppo di nuove resine fotopolimerizzabili. La calorimetria a scansione foto-differenziale (Photo-DSC) e l'analisi foto-dielettrica (Photo- DEA) sono potenti strumenti analitici per effettuare queste misurazioni.
Nell'esempio qui presentato, sono state confrontate le efficienze di due diverse sorgenti di luce UV nellaPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione di un adesivo solubile in acqua e aPolimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione blu. Per la prima volta è stata impiegata la polimerizzazione laser in combinazione con le misure DSC e DEA e confrontata con la lampada standard al mercurio (Hg) arc. La formulazione del pre-polimero consisteva in polietilenglicole diacrilato (PEGDA) con fotoiniziatore canforchinone (CQ) (1% in peso rispetto al PEGDA) e N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT) come co-iniziatore (1:1 in peso rispetto al CQ). Questa formulazione è stata utilizzata per fabbricare impalcature idrogel complesse con una rete di pori completamente interconnessa da utilizzare come bioreattori1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Università del Massachusetts, Dartmouth, Progetto NTC: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Giugno 2010
Misure foto-DSC
Le misure DSC sono state eseguite utilizzando un NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® interfacciato con una lampada OmniCure® S2000 da 200 watt Hg a cortoarc (Figura 1) con un filtro passa-banda che fornisce un intervallo spettrale di 320-500 nm con un'irradianza di 10 W/cm² o un sistema laser a diodi collimati LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series (Figura 2) che fornisce una lunghezza d'onda di 447 nm con 0,744 W/cm2.
La Figura 3 e la Figura 4 mostrano i risultati di tre serie di misurazioni DSC della resina che polimerizza sotto impulsi multipli di 2 secondi dalla lampada Hg arc e dal laser, rispettivamente. I calcoli del grado di polimerizzazione basati sulle aree di picco dei tre cicli di lampada e dei tre cicli di laser sono elencati rispettivamente nella Tabella 1 e nella Tabella 2. Le misure hanno mostrato una buona riproducibilità. Le misure hanno mostrato una buona riproducibilità.
L'entalpia totale di polimerizzazione della resina è risultata maggiore per il laser (129±5 J/g) che per la lampada (91±6 J/g).2 L'entalpia corretta di ciascun picco delle prove con il laser è risultata, in media, maggiore del picco corrispondente delle misure con la lampada. Inoltre, a differenza della lampada, il laser ha continuato a generare ulteriore entalpia di polimerizzazione fino all'ultimo impulso della misurazione. L'area del picco residuo alla fine della polimerizzazione (ad esempio, l'impulso n. 15) è attribuibile all'effetto di riscaldamento della sorgente luminosa sul campione, che era nove volte maggiore per la lampada rispetto al laser.
2L'entalpiatotaledi polimerizzazione è stata calcolata sommando le aree dei picchi e sottraendo il contributo della linea di base derivante dal riscaldamento differenziale del campione e dei crogioli di riferimento, che è stato calcolato dall'entalpia dell'ultimo impulso della serie. La temporizzazione degli impulsi della lampada Omnicure è stata controllata dal software NETZSCH Proteus® . La temporizzazione degli impulsi laser è stata controllata manualmente.
Tabella 1: Calcoli del grado di polimerizzazione (lampada Hg)
Primo ciclo | Secondo ciclo | Terza sessione | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impulso No. | Picco area (Jg) | Entalpia corretta J/g) | Conversione (%) | Picco area di picco (Jg) | Entalpia corretta entalpia (J/g) | Conversione (%) | Picco area di picco (J/g) | Corretta entalpia (J/g) | Conversione (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Entalpia totale = 84.40 J/g | Entalpia totale = 94.00 J/g | Entalpia totale = 94.63 J/g | |||||||
Tabella 2: Calcoli del grado di polimerizzazione (laser)
Prima esecuzione | Seconda sessione | Terza sessione | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impulso No. | Picco area (Jg) | Entalpia corretta J/g) | Conversione (%) | Picco area di picco (Jg) | Entalpia corretta entalpia (J/g) | Conversione (%) | Picco area di picco (J/g) | Corretta entalpia (J/g) | Conversione (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Entalpia totale = 128.99 J/g | Entalpia totale = 132.58 J/g | Entalpia totale = 123.79 J/g | |||||||
Misure di foto-DEA
Il monitoraggio DEA del processo di fotopolimerizzazione della resina a temperatura ambiente con le due diverse sorgenti luminose è stato eseguito con uno strumento NETZSCH DEA 288 Epsilon (Figura 5). I risultati sono confrontati nella Figura 6. Per dimostrare la riproducibilità, sono state eseguite due misurazioni con ciascuna sorgente di radiazioni. Sia il laser che la lampada hanno funzionato in modo continuo, con l'eccezione di un'interruzione di due minuti dell'irradiazione della lampada durante una delle prove. Il progresso della polimerizzazione è indicato da un aumento della viscosità ionica, che si stabilizza al termine della polimerizzazione. Le pendenze iniziali delle curve di viscosità ionica sono leggermente maggiori per i campioni polimerizzati con il laser rispetto a quelli polimerizzati con la lampada, il che indica una polimerizzazione più efficiente da parte del laser. Anche l'aumento complessivo della viscosità ionica è stato leggermente maggiore per i campioni polimerizzati con il laser. small Le misure DEA sono più sensibili alle variazioni del grado di polimerizzazione rispetto alle misure DSC. Pertanto, gli aumenti della viscosità ionica dei campioni dovuti alla polimerizzazione erano ancora misurabili dopo 50 minuti di irradiazione continua con lampada o laser. A causa del riscaldamento del campione da parte della lampada o del laser, che provoca un aumento della mobilità ionica, si osservano brusche variazioni nelle curve non appena la sorgente luminosa viene rimossa.
Sintesi
In sintesi, è stato effettuato un confronto dell'entalpia di polimerizzazione e della cinetica di polimerizzazione della resina fotopolimerizzabile sotto l'irradiazione di una lampada Hg arc e di un laser a diodi blu, utilizzando le configurazioni degli strumenti NETZSCH photo-DSC e photo-DEA. Le misure DSC hanno mostrato che l'entalpia di polimerizzazione della resina con il laser era maggiore di quella con la lampada, indicando una possibile maggiore reticolazione del campione con il laser. Ciò è coerente con la maggiore variazione assoluta della viscosità ionica del campione polimerizzato con il laser misurata dalla DEA. Le misurazioni DEA hanno anche mostrato che la velocità di polimerizzazione della resina era leggermente superiore con il laser rispetto alla lampada. Infine, le misurazioni DSC hanno indicato un maggiore riscaldamento del campione da parte della lampada Hg rispetto alla radiazione laser. Il riscaldamento del campione può essere un problema nei casi in cui le variazioni di temperatura durante la polimerizzazione determinano uno Lo stressLa sollecitazione è definita come un livello di forza applicato su un campione con una sezione trasversale ben definita. (Sollecitazione = forza/area). I campioni con sezione trasversale circolare o rettangolare possono essere compressi o allungati. I materiali elastici come la gomma possono essere allungati fino a 5-10 volte la loro lunghezza originale.stress da contrazione del polimero. Nel complesso, il laser blu monocromatico a bassa intensità si è rivelato una sorgente luminosa più adatta per la polimerizzazione di questa particolare formulazione di resina rispetto alla lampada Hg arc con filtro a banda larga.