Johdanto
Vaikka EDX:n tai ICP-MS:n kaltaisilla analyysitekniikoilla voidaan analysoida yksityiskohtaisesti kemiallisia alkuaineita, esimerkiksi suolanäytteessä esiintyviä alkuaineita [1], lämpöanalyysimenetelmiä voidaan käyttää myös Identify ja luonnehtia tällaisessa näytteessä esiintyviä erilaisia kemiallisia yhdisteitä. Samanaikaista lämpöanalyysiä (STA), jolla tarkoitetaan termogravimetriaa (TGA) ja differentiaalista pyyhkäisykalorimetriaa (DSC), jotka suoritetaan samanaikaisesti samassa kokeessa, käytettiin esimerkiksi sementin raaka-aineiden tutkimiseen, mukaan lukien alkalimetallisuolojen epäpuhtauksien esiintyminen ja vaikutus [2]. Toinen esimerkki on faasimuutosmateriaalin (PCM) natriumnitraatin, NaNO3, sulamisprosessi ja ominaislämpökapasiteetti, jota tutkittiin DSC:n avulla [3].
Tässä työssä käsitellään NaCl:n, KCl:n, tavallisen ruokasuolan ja niin sanotun Himalajan suolan STA-mittauksia, joissa keskitytään suolojen sulamiseen, osittaiseen haihtumiseen ja koostumusanalyysiin. Alkalisuoloilla, kuten NaCl:llä (haliitti) ja KCl:llä (sylviitti), on tärkeä rooli jokapäiväisessä elämässämme. NaCl on ruokasuolan pääkomponentti, kun taas KCl:ää voidaan käyttää esimerkiksi tiesuolana talvella. Pakistanista peräisin oleva Himalajan suola on luonnonsuola, joka sisältää NaCl:n lisäksi erilaisia mineraaleja ja oksideja, kuten Fe2O3:a [1], joka on vastuussa sen hieman vaaleanpunaisesta väristä (ks. kuva yllä).
Kokeellinen
Mittaukset suoritettiin STA 449 -laitteella F5 Jupiter® (ks. kuva 1). Tämä laite, jossa on SiC-uuni, joka mahdollistaa näytteen 1600 °C:n enimmäislämpötilan, voidaan valinnaisesti varustaa automaattisella näytteenvaihtolaitteella (ASC) ja kehittyneiden kaasujen analysointiin tarkoitetuilla kytkentätekniikoilla, kuten MS-, FT-IR- tai GC-MS. Vaa'an punnitusalue on niinkin laaja kuin 35 g, ja vaa'an erottelukyky on 0,1 μg koko alueella. Toinen STA 449 F5 Jupiter® -vaakojen etu on TG-BeFlat® -ohjelmistotoiminto, joka ottaa automaattisesti huomioon kelluntailmiön, joten perusmittauksia ei enää tarvita vakiotesteissä.
Tässä työssä sovelletut mittausolosuhteet on esitetty tiivistetysti taulukossa 1.
Taulukko 1: Tässä työssä sovelletut mittausolosuhteet
Mittausolosuhteet | |
|---|---|
| Laite | STA 449 F5 Jupiter® |
| Näytteen kantaja | TGA-DSC tyyppi S |
| Upokkaat | PtRh (0,19 ml) |
| Lämmitysnopeus | 10 K/min |
| Näytteen massat | 23 ± 1 mg |
| Atmosfääri | N2 |
| Puhdistuskaasun virtausnopeus | 70 ml/min |
Näytteiden NaCl [4] ja KCl [5] nimellispuhtausaste oli 99,8 prosenttia, kun taas pöytäsuolan ja Himalajan suolan osalta ei ollut saatavilla tietoja puhtaudesta. Kaikki näytteet mitattiin ohuena rakeisena kerroksena, joka peitti juuri ja juuri upokkaan pohjan; näytemateriaalia ei ollut jauhettu eikä tiivistetty.
Tulokset ja keskustelu
Kuvassa 2 on esitetty NaCl-näytteen lämpötilariippuvainen massanmuutos ja lämpövirtausnopeus. Ekstrapoloidussa alkamislämpötilassa 802,1 °C havaittiin EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen vaikutus, jonka huippulämpötila oli 813 °C ja entalpia 480 J/g, minkä voidaan katsoa johtuvan näytteen sulamisesta. Aloituslämpötila, joka kuvastaa sulamispistettä, vastaa hyvin kirjallisuuden arvoa 801 °C; entalpia 480 J/g on myös hyvässä yhteisymmärryksessä kirjallisuudessa todetun sulamislämpöarvon 484 J/g kanssa [6]. Noin 800 °C:n lämpötilan yläpuolella tapahtui 0,9 prosentin massahäviö, joka johtuu näytteen osittaisesta haihtumisesta.
KCl-näytteen STA-tulokset esitetään kuvassa 3. Jälleen havaittiin sulamista ja osittaista haihtumista; Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamispiste, joka havaittiin 771,4 °C:ssa, vastaa hyvin kirjallisuuden arvoa 772 °C, ja entalpia-arvo 361 J/g vastaa jälleen viitteessä [6] ilmoitettua arvoa 351 J/g. Lisäksi sulamispisteen arvoksi saatiin 361 J/g, mikä on sama kuin viitteessä [6] ilmoitettu arvo.
Kuvassa 4 esitetään ruokasuolanäytteestä saadut STA-tulokset, jotka eroavat selvästi puhtaasta NaCl-näytteestä saaduista tuloksista (vertaa kuvia 4 ja 2): DSC-pääpiikin alkamispiste on 797,2 °C:ssa ja siten huomattavasti alle puhtaalle NaCl:lle havaitun 802,1 °C:n arvon; lisäksi havaittiin ylimääräinen EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen vaikutus ekstrapoloidussa alkamislämpötilassa 724 °C:ssa. Pääsulamisvaikutuksen entalpia 499 J/g on samaa luokkaa kuin puhtaalle NaCl:lle havaittu arvo 480 J/g, kun taas ensimmäisen vaikutuksen entalpia on vain 6 J/g. Tämän lisäksi on havaittavissa, että sulamisvaikutuksen entalpia on vain 6 J/g. Nämä tulokset osoittavat, että pöytäsuola ei ole odotetusti puhdasta NaCl:ää; pöytäsuolanäytteelle havaittu DSC-käyrä on tyypillinen binäärisille suolaseoksille [7]. Tässä tapauksessa NaI-NaCl, jonka NaI-pitoisuus on alemmalla prosenttialueella, on todennäköisin ehdokas [7].
Himalajan suolasta saadut STA-tulokset, jotka esitetään kuvissa 5a ja 5b, ovat vielä monimutkaisempia kuin pöytäsuolasta saadut tulokset. Tämä näkyy jo siinä, että massahäviöasteet ovat 0,06 %, 0,07 %, 0,05 %, 0,05 %, 0,17 % ja 0,10 %, jotka on havaittu 700 °C:n alapuolella pelkästään Himalajan suolan näytteessä (ks. kuva 5b). Noin 400 °C:n alapuolella DSC-signaalissa näkyi endotermisiä vaikutuksia, jotka korreloivat - ja jotka johtuvat massahäviöaskeleista; yksityiskohdat, kuten huippulämpötilat ja entalpiat, ovat nähtävissä kuvassa 5b. Massahäviö alle 200 °C:n lämpötilassa johtuu todennäköisesti kosteuden vapautumisesta ja kipsin (CaSO4∙2H2O:n ja CaSO4∙½H2O:n seos) kuivumisesta, jonka arvioitu pitoisuus on alle prosentin luokkaa. Noin 200 °C:n ja 400 °C:n välissä massahäviöt voivat johtua erilaisten karbonaattien hajoamisesta, kun taas massahäviö noin 450 °C:n alueella voi johtua Ca(OH)2:n dehydraatiosta. Massahäviön vaiheiden tarkemmassa tulkinnassa kehittyneiden kaasujen analyysi olisi selvästi hyödyllinen [8]. DSC-tulos yli 580 °C:n lämpötilassa on myös hyvin monimutkainen (ks. kuva 5b): Ainakin seitsemän endotermistä DSC-ilmiötä havaittiin. Pääpiikki 799 °C:n lämpötilassa johtuu jälleen todennäköisesti NaCl-pitoisesta binäärisestä seoksesta, kuten NaI-NaCl, KCl-NaCl [7] tai Na2CO3- NaCl [7, 9], josta myös DSC-piikki 712 °C:n lämpötilassa voi olla peräisin. Muut 580 °C:n ja 720 °C:n väliset DSC-ilmiöt johtuvat oletettavasti useiden jodidien, fluoridien, kloridien, karbonaattien tai sulfaattien ja niiden seosten sulamisprosesseista NaCl:n tai KCl:n kanssa [7, 10]. Esimerkiksi DSC-piikki 587 °C:ssa voi johtua CaI2:sta tai K2SO4:sta, terävä piikki 690 °C:ssa voi johtua KI:stä ja piikki 679 °C:ssa voi johtua Fe2O3:n rakennemuutoksesta [10]. Tarkemmat tiedot, kuten piikkien lämpötilat ja entalpiat, ovat jälleen nähtävissä kuvassa 5b. Himalajan suolan massahäviö 2,74 % yli 700 °C:n lämpötilassa (ks. kuva 5a), joka johtuu jälleen osittaisesta haihtumisesta, on huomattavasti suurempi kuin muiden tutkittujen näytteiden.
Päätelmä
NaCl:n, KCl:n, ruokasuolan ja Himalajan suolan tutkiminen STA 449 F5 Jupiter® -laitteella osoitti, että laite soveltuu hyvin emäksisten suolojen ja niiden seosten kaltaisten aineiden tutkimiseen. Erityisesti DSC-signaali, joka heijastaa hyvin selvästi sulamisprosesseja ja muita faasimuunnoksia, mahdollistaa faasidiagrammien tutkimisen sulamislämpötilojen ja jopa entalpioiden avulla. TGA-signaali osoittaa näytteen haihtumisen lisäksi myös esimerkiksi epäpuhtauksien hajoamisesta johtuvia massahäviöitä, jotka voidaan tunnistaa ja kvantifioida useissa tapauksissa.