Zkoumání alkalických solí pomocí přístroje STA 449 F5 Jupiter^®

Úvod

Zatímco analytické techniky, jako je EDX nebo ICP-MS, umožňují podrobnou analýzu chemických prvků, např. těch, které se vyskytují ve vzorku soli [1], metody termické analýzy lze použít také k Identify a charakterizaci různých chemických sloučenin přítomných v takovém vzorku. Simultánní termická analýza (STA), která označuje termogravimetrii (TGA) a diferenciální skenovací kalorimetrii (DSC) prováděné současně v jednom experimentu, byla například použita ke zkoumání cementových surovin včetně přítomnosti a vlivu příměsí solí alkalických kovů [2]. Dalším příkladem je proces tání a Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita materiálu fázové změny (PCM) dusičnanu sodného, _NaNO3, který byl studován pomocí DSC [3].

Tato práce se zabývá měřením STA na NaCl, KCl, běžné kuchyňské soli a tzv. himálajské soli, kde je v centru pozornosti tání, částečné odpařování a analýza složení solí. Alkalické soli jako NaCl (halit) a KCl (sylvit) hrají důležitou roli v našem každodenním životě. Zatímco NaCl je hlavní složkou kuchyňské nebo stolní soli, KCl lze například v zimě použít jako silniční sůl. Himálajská sůl pocházející z Pákistánu je přírodní sůl, která obsahuje - spolu s NaCl - různé minerály a oxidy, jako je _Fe2O3 [1], který je zodpovědný za mírně růžovou barvu (viz foto výše).

Experimentální

Měření bylo provedeno pomocí přístroje STA 449 F5 Jupiter^® (viz obrázek 1). Tento přístroj, který má SiC pec umožňující maximální teplotu vzorku 1600 °C, lze volitelně vybavit automatickým měničem vzorků (ASC) a spojovacími technikami pro analýzu vyvinutých plynů, jako je MS, FT-IR nebo GC-MS. Vážicí rozsah váhy je široký až 35 g s rozlišením váhy 0,1 μg v celém rozsahu. Další výhodou váhy STA 449 F5 Jupiter^® je funkce softwaru TG-BeFlat^®, která automaticky zohledňuje vztlakový efekt, takže při standardních testech již není nutné provádět měření základní linie.

Podmínky měření použité pro tuto práci jsou shrnuty v tabulce 1.

Tabulka 1: Podmínky měření použité pro tuto práci

Vzorky NaCl [4] a KCl [5] měly nominální čistotu 99,8 %, zatímco u stolní a himálajské soli nebyly k dispozici žádné informace o čistotě. Všechny vzorky byly měřeny jako tenká vrstva zrn pokrývající pouze dno kelímku; materiál vzorku nebyl rozemlet ani zhutněn.

Výsledky a diskuse

Na obrázku 2 je znázorněna změna hmotnosti a tepelný tok vzorku NaCl v závislosti na teplotě. Při extrapolované počáteční teplotě 802,1 °C byl pozorován endotermický efekt s vrcholovou teplotou 813 °C a entalpií 480 J/g, který lze přičíst tání vzorku. Teplota nástupu, která odráží bod tání, dobře odpovídá literární hodnotě 801 °C; entalpie 480 J/g je rovněž v dobré shodě s hodnotou tepla tání 484 J/g zjištěnou v literatuře [6]. Nad teplotou přibližně 800 °C došlo k úbytku hmotnosti 0,9 %, což je způsobeno částečným odpařením vzorku.

Výsledky STA pro vzorek KCl jsou uvedeny na obrázku 3. Opět bylo pozorováno tání a částečné odpařování; teplota tání zjištěná při 771,4 °C je v dobré shodě s literární hodnotou 772 °C a hodnota entalpie 361 J/g je opět v souladu s hodnotou 351 J/g uvedenou v referenci [6].

Na obrázku 4 jsou zobrazeny výsledky STA získané pro vzorek kuchyňské soli, které se zřetelně liší od výsledků získaných pro vzorek čistého NaCl (porovnejte obrázky 4 a 2): Nástup hlavního píku DSC je při 797,2 °C, a tedy výrazně pod hodnotou 802,1 °C zjištěnou pro čistý NaCl; rovněž byl zjištěn další endotermický efekt při extrapolované teplotě nástupu 724 °C. Entalpie hlavního efektu tání 499 J/g je ve stejném rozsahu jako hodnota 480 J/g pozorovaná pro čistý NaCl, zatímco entalpie prvního efektu je pouze 6 J/g. Tyto výsledky ukazují, že kuchyňská sůl není - podle očekávání - čistý NaCl; DSC křivka zjištěná pro vzorek kuchyňské soli je typická pro binární směsi solí [7]. V tomto případě je nejpravděpodobnějším kandidátem NaI-NaCl s koncentrací NaI v nižším procentuálním rozsahu [7].

Výsledky STA získané pro himálajskou sůl uvedené na obrázcích 5a a 5b jsou ještě složitější než výsledky pro kuchyňskou sůl. To je patrné již z hmotnostních ztrátových kroků 0,06 %, 0,07 %, 0,05 %, 0,05 %, 0,17 % a 0,10 % pozorovaných pod 700 °C právě u vzorku himálajské soli (viz obrázek 5b). Pod teplotou přibližně 400 °C vykazoval signál DSC endotermické jevy, které korelují - a které jsou způsobeny hmotnostními ztrátami; podrobnosti, jako jsou teploty píků a entalpie, lze vidět na obrázku 5b. Úbytek hmotnosti pod přibližně 200 °C je pravděpodobně způsoben uvolňováním vlhkosti a dehydratací sádry (směs _CaSO4∙2H2Oa _{CaSO4∙½H2O}) s odhadovanou koncentrací v podprocentním rozsahu. Mezi přibližně 200 °C a 400 °C by mohly být kroky úbytku hmotnosti způsobeny rozkladem různých uhličitanů, zatímco krok úbytku hmotnosti v rozmezí 450 °C by mohl být způsoben dehydratací Ca(OH₎₂. Pro další interpretaci hmotnostních ztrát by byla jednoznačně užitečná analýza vyvíjeného plynu [8]. Výsledek DSC při teplotách nad přibližně 580 °C je rovněž velmi složitý (viz obr. 5b): Bylo zjištěno nejméně sedm endotermických efektů DSC. Hlavní pík při 799 °C je opět pravděpodobně způsoben binární směsí bohatou na NaCl, jako je NaI-NaCl, KCl-NaCl [7] nebo _Na2CO3- NaCl [7, 9], odkud může pocházet i DSC pík při 712 °C. V tomto případě se jedná o směs s vysokým obsahem NaCl. Zbývající DSC efekty mezi 580 °C a 720 °C jsou pravděpodobně způsobeny procesy tání několika jodidů, fluoridů, chloridů, uhličitanů nebo síranů a jejich směsí s NaCl nebo KCl [7, 10]. Například DSC pík při 587 °C by mohl být způsoben _CaI2 nebo _K2SO4, ostrý pík při 690 °C by mohl být způsoben KI a pík při 679 °C by mohl být způsoben strukturní přeměnou _Fe2O3 [10]. Další podrobnosti, jako jsou teploty píků a entalpie, lze opět vidět na obr. 5b. Hmotnostní ztráta himálajské soli 2,74 % nad 700 °C (viz obr. 5a), která je opět způsobena částečným OdpařováníVypařování prvku nebo sloučeniny je fázový přechod z kapalné fáze do páry. Existují dva typy vypařování: vypařování a var.odpařováním, je výrazně vyšší než u ostatních zkoumaných vzorků.

Závěr

Vyšetření NaCl, KCl, kuchyňské soli a himálajské soli pomocí přístroje STA 449 F5 Jupiter^® ukázalo, že tento přístroj je vhodný pro studium látek, jako jsou alkalické soli a jejich směsi. Zejména signál DSC, který velmi jasně odráží procesy tání a další fázové přeměny, umožňuje zkoumat fázové diagramy prostřednictvím teplot tání a dokonce i entalpií. Signál TGA indikuje nejen odpařování vzorku, ale také úbytek hmotnosti v důsledku rozkladu například příměsí, které lze v několika případech identifikovat a kvantifikovat.