Въведение
Докато аналитични техники като EDX или ICP-MS осигуряват подробен анализ на химичните елементи, например на тези, които се срещат в проба от сол [1], методите на термичен анализ могат да се използват и за идентифициране и характеризиране на различни химични съединения, присъстващи в такава проба. Симултанният термичен анализ (STA), който се отнася до термогравиметрия (TGA) и диференциална сканираща калориметрия (DSC), извършвани едновременно в един експеримент, е използван например за изследване на циментови суровини, включително наличието и влиянието на примеси от соли на алкални метали [2]. Друг пример е процесът на топене и специфичният топлинен капацитет на материала за фазови промени (PCM) натриев нитрат, NaNO3, който е изследван с помощта на DSC [3].
В настоящата работа се разглеждат измервания на ДСК върху NaCl, KCl, обикновена трапезна сол и т.нар. хималайска сол, при които фокусът е върху топенето, частичното изпарение и анализа на състава на солите. Алкалните соли като NaCl (халит) и KCl (силвит) играят важна роля в нашето ежедневие. Докато NaCl е основният компонент на трапезната или готварската сол, KCl може например да се използва като пътна сол през зимата. Хималайската сол с произход от Пакистан е естествена сол, която съдържа - заедно с NaCl - различни минерали и оксиди като Fe2O3 [1], на които се дължи леко розовият цвят (вж. снимката по-горе).
Експериментален
Измерванията бяха извършени с помощта на STA 449 F5 Jupiter® (вж. фигура 1). Този уред, който има SiC пещ, позволяваща максимална температура на пробата от 1600 °C, може по желание да бъде оборудван с автоматичен пробовземач (ASC) и свързващи техники за анализ на еволюирали газове, като MS, FT-IR или GC-MS. Диапазонът на претегляне на везната е широк до 35 g с разделителна способност от 0,1 μg в целия диапазон. Друго предимство на STA 449 F5 Jupiter® е функционалността на софтуера TG-BeFlat®, която автоматично отчита ефекта на плаваемост, така че вече не са необходими базови измервания за стандартните тестове.
Условията за измерване, приложени за тази работа, са обобщени в таблица 1.
Таблица 1: Условия на измерване, приложени за тази работа
Условия на измерване | |
|---|---|
| Инструмент | STA 449 F5 Jupiter® |
| Носител на пробата | TGA-DSC тип S |
| Тигели | PtRh (0,19 ml) |
| Скорост на нагряване | 10 K/min |
| Маса на пробата | 23 ± 1 mg |
| Атмосфера | N2 |
| Дебит на прочистващия газ | 70 ml/min |
Пробите NaCl [4] и KCl [5] са с номинална чистота 99,8 %, докато за трапезната и хималайската сол няма информация за чистотата. Всички проби са измерени като тънък слой от зърна, покриващ само дъното на тигела; материалът на пробата не е бил нито смлян, нито уплътнен.
Резултати и обсъждане
На фигура 2 са показани зависимите от температурата изменение на масата и скоростта на топлинния поток на пробата NaCl. При екстраполирана начална температура от 802,1 °C се наблюдава ендотермичен ефект с пикова температура от 813 °C и енталпия от 480 J/g, който може да се отдаде на топенето на образеца. Началната температура, която отразява точката на топене, съвпада добре с литературната стойност от 801°C; енталпията от 480 J/g също е в добро съответствие със стойността на топлината на топене от 484 J/g, установена в литературата [6]. Над около 800°C се наблюдава загуба на маса от 0,9%, която се дължи на частично изпарение на пробата.
Резултатите от STA за пробата от KCl са показани на фигура 3. Отново се наблюдава топене и частично изпарение; точката на топене, установена при 771,4°C, е в добро съответствие с литературната стойност от 772°C, а стойността на енталпията от 361 J/g отново е в съответствие със стойността от 351 J/g, посочена в литературата [6].
На фигура 4 са показани резултатите от STA, получени за пробата от трапезна сол, които ясно се различават от резултатите, получени за пробата от чист NaCl (сравнете фигури 4 и 2): Началото на главния DSC пик е при 797,2°C и по този начин е значително под стойността от 802,1°C, наблюдавана за чистия NaCl; също така е открит допълнителен ендотермичен ефект при екстраполирана температура на началото от 724°C. Еталпията на основния ефект на топене от 499 J/g е в същия диапазон като стойността от 480 J/g, наблюдавана за чист NaCl, докато енталпията на първия ефект е само 6 J/g. Тези резултати показват, че трапезната сол - както се очаква - не е чист NaCl; DSC кривата, открита за пробата от трапезна сол, обикновено се наблюдава за бинарни смеси от соли [7]. В този случай NaI-NaCl с концентрация на NaI в долния процентен диапазон е най-вероятният кандидат [7].
Резултатите от STA, получени за хималайската сол, показани на фигури 5а и 5б, са още по-сложни от резултатите за трапезната сол. Това вече се вижда от стъпките на загуба на маса от 0,06 %, 0,07 %, 0,05 %, 0,05 %, 0,17 % и 0,10 %, наблюдавани под 700 °C само за пробата от хималайска сол (вж. фигура 5б). Под около 400°C сигналът на DSC показва ендотермични ефекти, които корелират - и които се дължат на стъпките на загуба на маса; подробности като пикови температури и енталпии могат да се видят на фигура 5б. Загубата на маса под около 200°C най-вероятно се дължи на отделянето на влага и дехидратацията на гипс (смес от CaSO4∙2H2Oи CaSO4∙½H2O) с приблизителна концентрация в подпроцентовия диапазон. В интервала между около 200°C и 400°C стъпките на загуба на маса могат да се дължат на разлагането на различни карбонати, докато стъпката на загуба на маса в интервала от 450°C може да се дължи на дехидратацията на Ca(OH)2. За по-нататъшно тълкуване на стъпките на загуба на маса очевидно би бил полезен анализът на еволюиралия газ [8]. Резултатът от DSC при температура над около 580°C също е много сложен (вж. фигура 5б): Открити са поне седем ендотермични DSC ефекта. Основният пик при 799°C отново най-вероятно се дължи на двукомпонентна, богата на NaCl смес, като NaI-NaCl, KCl-NaCl [7] или Na2CO3- NaCl [7, 9], откъдето може да произхожда и DSC пикът при 712°C. Останалите DSC ефекти между 580°C и 720°C вероятно се дължат на процесите на топене на няколко йодида, флуорида, хлорида, карбоната или сулфата и техните смеси с NaCl или KCl [7, 10]. Например DSC пикът при 587°C може да се дължи на CaI2 или K2SO4, резкият пик при 690°C може да се дължи на KI, а пикът при 679°C може да се дължи на структурна трансформация на Fe2O3 [10]. Допълнителни подробности, като пикови температури и енталпии, могат да се видят отново на фигура 5б. Загубата на маса на хималайската сол от 2,74 % над 700 °C (вж. фигура 5а), която отново се дължи на частично изпарение, е значително по-висока от тази на другите изследвани проби.
Заключение
Изследванията на NaCl, KCl, готварска сол и хималайска сол с помощта на STA 449 F5 Jupiter® показаха, че този уред е подходящ за изследване на вещества като алкални соли и смеси от тях. Особено сигналът от DSC, който много ясно отразява процесите на топене и други фазови трансформации, позволява изследване на фазовите диаграми чрез температурите на топене и дори чрез енталпиите. Сигналът на TGA показва не само изпарението на пробата, но и стъпките на загуба на маса, дължащи се на разлагането например на примесни вещества, които могат да бъдат идентифицирани и количествено определени в няколко случая.