フィラーがSLS粉末の結晶化挙動に与える影響

ひとつの要求としては、より高い延性（例えばPA11）、他の要求としては、より優れた寸法安定性（例えばガラスビーズの添加）、より高い電気伝導率や熱伝導率（例えばアルミニウムや銅などのフィラー）、あるいは剛性や強度の向上（例えばガラス繊維や炭素繊維の添加）などが考えられる。

フィラーは核生成サイトとして機能する

SLS粉末にフィラーを添加すると、一般的 にフィラーの表面が不均一な核生成サイトとして作用 するため、結晶化挙動に影響を及ぼします。 導電性フィラーも材料温度に影響を及ぼす可能性があるため、 さらに変化した挙動を示すことがあります。動的示差走査熱量計（DSC）測定は、変化した挙動の最初の兆候を提供することができ、その後、ビルド温度またはそれに近い温度での等温測定によってさらに分析することができます。

導電性銅フィラーの添加

導電性フィラーの効果を理解するために、エアランゲン・ニュルンベルク大学ポリマー技術研究所（LKT）の研究者たちは銅フィラーを使った実験を行いました[1]。彼らは銅の球体とフレーク（図1）を様々な含有率で混ぜ合わせたものを使い、熱管理用の複雑な部品を作ることを目的として、加工挙動や得られる導電特性を分析した。PA12粉末に銅球を5vol％と10vol％、銅フレークを5vol％添加し、様々な試料を作製した。フィラーによるプロセス挙動の変化を検出するため、エネルギー密度0.043^J/mm2をすべての材料で一定に保った。

銅粒子を添加したPA12粉末のプロセスウィンドウと結晶化挙動の決定

NETZSCH Analyzing & Testing社では、DSC 214Polymaを使用して、PA12粉末と銅粒子の異なる混合物のプロセスウィンドウと結晶化挙動を分析した。

各測定のために、5mgの試料を切断し、底が凹んだアルミ鍋(Concavus^® Al)に入れ、蓋を閉めた。試料を室温から冷却し、-20℃で測定を開始した。その後、10K/minの昇温速度で200℃まで昇温し、同じく10K/minの降温速度で-20℃まで冷却した。

測定条件を以下の表にまとめた。

表1：測定条件

ニートPA12の結果は、この前のブログ記事で詳述した！

結晶化挙動の変化

図2には、4つの試料すべてについて、^1回目の加熱と冷却の結果が描かれている。見てわかるように、融解ピーク温度はフィラーの添加に影響されない（面積の差はフィラーの含有量の違いに関連しており、このグラフでは正規化していない）。

しかし、結晶化ピーク温度と結晶化開始温度は、フィラー含有量の増加とともに高温にシフトしていることがわかる。

ピークはニート材料の145.8℃から、銅フィラー5vol%では149.1℃に、10vol%では151.3℃にそれぞれシフトしている。

これは、フィラーが核生成サイトとして働き、結晶化を促進していると結論づけることができる。このことは、プロセス・ウィンドウの若干の縮小につながり、処理条件の選択時に考慮する必要がある。

同様の効果は、ガラス繊維と炭素繊維用のポンプとポンプシステムのプレミアムプロバイダーであるWILO SEでも観察された。ケーススタディを読む

結晶化挙動の理解を深める

等温結晶化挙動の追加研究は、この挙動をよりよく理解するために有用であろう。未充填のPA12粉末についての測定手順の詳細な説明は、ここに記載されている。

LKTの研究者は、銅を充填した試料について165℃での等温研究を行い、充填剤の添加により結晶化半減時間が短縮されることを発見し、核生成効果をさらに確認した。研究全体はこちら[オープンアクセス]からご覧いただけます！

高分子技術研究所（LKT）について

高分子技術研究所は、フリードリッヒ・アレクサンダー大学エアランゲン・ニュルンベルク校の学術研究機関である。積層造形研究のリーダー的存在で、特にSLSの研究が盛んである。その他の主な研究分野は、軽量設計とFRP、材料と加工、接合技術、トライボロジーなどです。 これらの研究分野に加え、フィラー材料の配合、加工と応用のシミュレーション、放射線架橋熱可塑性プラスチック、優しい加工など、学際的なテーマにも取り組んでいます。

情報源

[1] Lanzl, L., Wudy, K., Greiner, S., Drummer D., Selective Laser Sintering of Copper Filled Polyamide 12: Characterization of Powder Properties and Process Behavior, Polymer Composites, pp.1801-1809, 2019.