Wprowadzenie
To, czy długoterminowa stabilność emulsji lub zawiesiny zależy od lepkości przy zerowym ścinaniu, czy od granicy plastyczności, zależy od jej mikrostruktury. Co więcej, ważny jest stan tej mikrostruktury w długich okresach czasu, ponieważ jest to ostatecznie to, co napotka każda rozproszona faza podczas długotrwałego przechowywania.
Istnieje szereg testów służących do oceny zmian właściwości reologicznych w funkcji czasu. Test pełzania idealnie nadaje się do tego zadania, ponieważ analizuje reakcję na przyłożone naprężenie bezpośrednio jako funkcję czasu. Innym przydatnym testem jest przemiatanie częstotliwości oscylacji, w którym próbka jest oscylowana kolejno z wieloma różnymi częstotliwościami. Ponieważ częstotliwość jest odwrotnością czasu, wysokie częstotliwości odpowiadają krótkim skalom czasowym, a niskie częstotliwości długim skalom czasowym. Należy zauważyć, że skala czasowa odpowiada częstotliwości kątowej (ω) w przeciwieństwie do częstotliwości cyklicznej w testach oscylacyjnych.
Oceniając zmiany modułu sprężystości (lub magazynowania), G'; modułu lepkości (lub strat), G"; i kąta fazowego, δ, w ograniczonym zakresie częstotliwości, można określić, czy materiał może mieć granicę plastyczności lub zerową lepkość ścinania, a także potencjalne problemy ze stabilnością. Przykłady typowych odpowiedzi częstotliwościowych dla różnych materiałów pokazano na rysunku 1. Jeśli G' przekracza G" przy niskich częstotliwościach, np. <0,01 Hz, można wywnioskować, że materiał posiada strukturę sieciową, która musi zostać rozbita przed rozpoczęciem przepływu, tj. ma granicę plastyczności. Jeśli G" przekracza G' przy niskich częstotliwościach, oznacza to, że może wystąpić przepływ makroskopowy, a stabilność jest wtedy prawdopodobnie regulowana przez zerową lepkość ścinania lub lepkość odpowiadającą naprężeniu nałożonemu przez fazę rozproszoną.
Ponieważ trudno jest uzyskać dostęp do tych bardzo niskich częstotliwości na reometrze ze względu na długi czas badania, przydatna jest ocena ogólnej postaci krzywych. Ponieważ kąt fazowy δ i Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości G' są ogólnymi wskaźnikami właściwości strukturalnych, wielkość i kierunek zmian wraz ze spadkiem częstotliwości mogą wskazywać na charakter reakcji materiału w dłuższych czasach.
- Jeśli G' jest largely niezależny od częstotliwości, a kąt fazowy pozostaje stały lub maleje wraz ze zmniejszaniem częstotliwości, jak w przypadku lepkosprężystej struktury stałej lub żelowej, wówczas możemy wywnioskować, że materiał jest bardziej skłonny do utrzymania struktury sieci i będzie bardziej stabilny.
- Jeśli kąt fazowy δ wzrasta, a G' maleje wraz ze spadkiem częstotliwości, oznacza to, że elastyczne elementy struktury (sieci) rozluźniają się i stają się płynne, co prawdopodobnie oznacza mniejszą stabilność.
Obserwacje te powinny również znaleźć odzwierciedlenie w lepkości złożonej η*, która dla płynów będzie wykazywać początek zerowego plateau lepkości ścinania w kierunku niższych częstotliwości, podczas gdy dla ciał stałych posiadających strukturę sieciową należy obserwować stale rosnącą wartość η*, jak pokazano na rysunku 2.
Dla praktycznego wykorzystania tej techniki ważne jest, aby ocenić kształt krzywych w odpowiednich warunkach. Minimalna częstotliwość 0,01 Hz może być wystarczająca do oceny potencjału stabilności, alePunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście do wielkości częstotliwości niższej niż ta, choć bardziej czasochłonne, zapewni dokładniejszy obraz trendów niskiej częstotliwości. Temperatura testu jest również ważna, ponieważ relaksacja strukturalna będzie generalnie występować w krótszych skalach czasowych wraz ze wzrostem temperatury ze względu na szybsze tempo rearanżacji strukturalnej. Dlatego też testowanie w wyższych temperaturach może lepiej odwzorować rzeczywiste warunki przechowywania i potencjalnie ułatwić wybranie problematycznych próbek. Ważne jest jednak, aby podczas pracy w wyższych temperaturach przez długi czas zapobiegać parowaniu próbki.
Niniejsza nota aplikacyjna przedstawia metodologię i dane z testów częstotliwości oscylacji dla serii żeli pod prysznic oraz ich zdolność do zawieszania rozproszonych pęcherzyków w preparatach.
Eksperymentalny
- Seria żeli pod prysznic zawierających różne poziomy asocjacyjnego polimeru zagęszczającego (od 0% do 8%) została oceniona pod kątem ich zdolności do zawieszania pęcherzyków powietrza w temperaturze pokojowej przez dłuższy czas.
- Pomiary reometrem rotacyjnym wykonano przy użyciu reometru Kinexus z wkładem z płytką Peltiera oraz stożkowym i płytkowym systemem pomiarowym1, wykorzystując standardowe, wstępnie skonfigurowane sekwencje w oprogramowaniu rSpace.
- Zastosowano standardową sekwencję ładowania, aby zapewnić, że próbki podlegały spójnemu i kontrolowanemu protokołowi ładowania. ∙ Wszystkie pomiary reologiczne przeprowadzono w temperaturze 25°C, o ile nie podano inaczej.
- Kontrolowane odkształceniem przemiatanie amplitudy jest wykonywane w celu pomiaru długości liniowego obszaru lepkosprężystego (Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER) i określenia odpowiedniej wartości odkształcenia do wykorzystania w kolejnym teście przemiatania częstotliwości (określenie Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER jest zautomatyzowane w oprogramowaniu rSpace, a określona wartość odkształcenia jest przekazywana do następnej części sekwencji).
- Przemiatanie częstotliwości jest wykonywane przy wstępnie określonej wartości odkształcenia w Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER, między wartościami domyślnymi 10 Hz i 0,005 Hz.
Wyniki i dyskusja
Rysunek 3 przedstawia dane przemiatania częstotliwości dla gamy testowanych żeli pod prysznic. Wyraźnie widać, że zwiększenie stężenia zagęszczacza asocjacyjnego zwiększa stopień elastyczności, na co wskazuje wzrost G' i zmniejszenie kąta fazowego. Elastyczność ta wynika z sieciowania miceli środków powierzchniowo czynnych, które w odpowiednich stężeniach mogą tworzyć strukturę podobną do żelu.
Próbki z 6% i 8% polimerem asocjacyjnym mają wyższe wartości G' przy niskich częstotliwościach, co wskazuje na większy stopień usieciowania, podczas gdy wartość i kierunek kąta fazowego wskazuje, że materiały te wykazują stałe lub żelopodobne zachowanie w tym zakresie częstotliwości. Jest to korzystne dla stabilności, ponieważ wskazuje na prawdopodobieństwo wystąpienia granicy plastyczności lub przynajmniej wysokiej lepkości przy zerowym ścinaniu przy niższych częstotliwościach.
W przypadku próbek o niższych wartościach polimeru asocjacyjnego, G" jest dominujące, a kąt fazowy rośnie wraz ze spadkiem częstotliwości, wskazując w ten sposób na relaksację strukturalną, a tym samym zachowanie podobne do cieczy w tym zakresie częstotliwości, co jest mniej niż korzystne dla stabilności.
Znajduje to również odzwierciedlenie w lepkości złożonej, η* (patrz rysunek 4), przy czym płyn do mycia ciała niezawierający dodatku polimerowego wykazuje plateau lepkości przy zerowym ścinaniu (tj. zachowanie podobne do cieczy) o wartości około 5 Pas. I odwrotnie, próbka z 8% polimerem asocjacyjnym wykazuje zachowanie prawa potęgowego w tym samym zakresie z lepkością bliską 1000 Pas przy 0,01 Hz. To, czy ta ostatnia wykaże plateau przy niższych częstotliwościach, można ocenić jedynie poprzez testowanie przy niższych częstotliwościach (lub alternatywnie testowanie pełzania), niemniej jednak lepkość przy tych niższych częstotliwościach powinna być wystarczająco wysoka, aby spowolnić sedymentację fazy rozproszonej.
Wnioski
Możliwe jest przewidzenie stabilności dyspersji poprzez wykonanie testu przemiatania częstotliwości w Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER w odpowiednich warunkach pomiarowych. Zostało to zademonstrowane dla pięciu żeli pod prysznic zawierających różne stężenia asocjacyjnego środka zagęszczającego. Próbki z wysokim poziomem polimeru wykazują zachowanie podobne do żelu z wyższymi wartościami G' i niskim kątem fazowym, który nie wzrasta w kierunku niższych częstotliwości. Wykazano, że próbki te są w stanie utrzymać pęcherzyki powietrza przez dłuższy czas.
Uwaga ...
można również zastosować równoległą geometrię płyty lub geometrię cylindryczną. Geometria piaskowana powinna być brana pod uwagę, jeśli materiał może wykazywać efekty poślizgu ścianek. Larger geometrie są przydatne do pomiarów przy niskich momentach obrotowych, które są bardziej prawdopodobne przy niższych częstotliwościach. W przypadku tych testów zaleca się również stosowanie pułapki rozpuszczalnikowej, ponieważ parowanie rozpuszczalnika (np. wody) wokół krawędzi układu pomiarowego może unieważnić test, szczególnie podczas pracy w wyższych temperaturach.