Introdução
O PEEK é um material plástico de engenharia caracterizado como um termoplástico aromático; sua cadeia principal contém uma unidade de repetição composta por uma ligação de cetona e duas ligações de éter. Possui alta resistência mecânica, é retardante de chamas e tem boas propriedades elétricas, além de boa resistência ao calor, ao impacto, a ácidos e álcalis, à hidrólise, à abrasão, à fadiga, à irradiação etc. Ele pode ser usado como material estrutural resistente a altas temperaturas e material isolante elétrico, mas também como material de reforço de compósitos quando combinado com fibra de vidro ou fibra de carbono, oferecendo amplas aplicações nos setores aeroespacial, de dispositivos médicos (como osso artificial para reparar defeitos ósseos) e outros campos industriais.
O PEEK apresenta o comportamento típico de materiais poliméricos semicristalinos; sua Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade e morfologia cristalina são muito influenciadas pelo histórico térmico durante o processamento, o que afeta suas propriedades, como as propriedades mecânicas ou ópticas. Portanto, o estudo do processo de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização e Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do PEEK é de grande importância prática.
DSC com modulação de temperatura (TM-DSC)
A TM-DSC é uma expansão da técnica tradicional de calorimetria de varredura diferencial (DSC). Essa técnica sobrepõe uma onda de temperatura senoidal à rampa de temperatura linear, o que produz uma curva de fluxo de calor oscilante correspondente da amostra. Essa curva de fluxo de calor oscilante é então separada em duas curvas adicionais: as curvas de fluxo de calor reversível e não reversível. Os efeitos térmicos relacionados à mudança na capacidade de calor de um material estão na curva de reversão; esses efeitos normalmente incluem a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea, a transição de Curie, as Transições de faseO termo transição de fase (ou mudança de fase) é mais comumente usado para descrever transições entre os estados sólido, líquido e gasoso.transições de fase de segunda ordem e a mudança na capacidade de calor antes e depois das reações. Os efeitos cinéticos estarão na curva não reversa, cuja taxa de reação depende da temperatura e da taxa de conversão, mas não da taxa de aquecimento; por exemplo, CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização a frio, CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização cruzada, efeitos de Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura etc. No caso de polímeros, o TM-DSC é normalmente usado para separar a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea com efeitos térmicos sobrepostos, como RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento de entalpia, Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações em que as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura de ligação cruzada e volatilização de solvente; assim, é possível obter uma temperatura de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea mais precisa.
A aplicação do TM-DSC em Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização é complexa e controversa. Está comprovado que o efeito de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão não pode ser separado como efeitos reversíveis ou não reversíveis isoladamente, e o resultado da separação varia de acordo com os parâmetros de teste; isso ocorre porque a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão não é um efeito de capacidade de calor puro ou um efeito cinético. No entanto, algumas publicações relacionadas comprovaram que o TM-DSC ainda é útil nesse campo de pesquisa; por exemplo, na curva não reversível, é possível observar com frequência um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico extra, que é frequentemente atribuído à recristalização de uma fase cristalina secundária. Esses cristais secundários derretem em temperaturas mais baixas; em seguida, as cadeias de polímeros livres se prendem à superfície dos grãos de cristal primário, onde se recristalizam e liberam calor.
Observação
Cristal secundário: geralmente com small grãos, estrutura de rede relativamente imperfeita, arranjo de cadeia molecular um pouco desordenado e Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão relativamente mais baixa
Cristal primário: geralmente com placas mais grossas, estrutura cristalina mais completa, cadeias moleculares bem organizadas e Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). temperatura de fusão mais alta
Nesta Nota de Aplicação, o TM-DSC foi usado para estudar a Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea, a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização a frio e os processos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, recristalização e refusão de amostras de filme PEEK.
Condições de medição
A amostra era um filme de PEEK. A preparação da amostra (figura 1) consistiu em perfurar uma série de small discos de filme (aprox. 5 mg) usando um dispositivo de perfuração, inserindo-os em um cadinho de alumínio Concavus® e cobrindo o cadinho com uma tampa deslizante (a tampa deslizante é uma tampa de cadinho embutida que pode pressionar firmemente o filme solto para melhorar o contato térmico).
A atmosfera de teste foi N2 (50 ml/min), e o TM-DSC foi escolhido como modo de teste.
Resultados da medição
Os efeitos térmicos da amostra incluíram dois estágios:
1º estágio: abaixo de 210°C; Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização a frio
2º estágio: acima de 210°C; fusão, recristalização e refusão
Foram usados parâmetros de modulação diferentes para os dois estágios a fim de obter melhores resultados:
Parâmetros no1º estágio: aquecimento de 100°C a 210°C a 2 K/min, período de 30 s, amplitude de 0,5 K.
Parâmetros nosegundo estágio: aquecimento de 210 °C a 400 °C a 2 K/min, período de 60 s, amplitude de 0,32 K.
Os sinais TM-DSC brutos são mostrados na figura 2.
Os resultados da transição vítrea e da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização a frio são apresentados na figura 3. O pico de RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento (pico 143,4°C) e o pico de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização a frio (pico 161,5°C) são mostrados na curva DSC sem reversão (curva vermelha). A transição vítrea (Tg 143,8°C (ponto médio)) pode ser vista na curva DSC reversa (curva verde). Além disso, a curva de reversão também mostra uma leve queda (0,043 J/g*K) na Capacidade térmica específica (cp)A capacidade térmica é uma quantidade física específica do material, determinada pela quantidade de calor fornecida à amostra, dividida pelo aumento de temperatura resultante. A capacidade de calor específica está relacionada a uma unidade de massa do corpo de prova.capacidade de calor específico durante a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização a frio.
Isso se deve ao fato de mais cadeias moleculares estarem ligadas à região cristalina após a cristalização a frio, de modo que a liberdade vibracional das cadeias diminui e, em seguida, a capacidade térmica específica diminui.
Os resultados de fusão, recristalização e refusão são apresentados na figura 4. A curva DSC total (curva azul) mostra apenas um enorme pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico (pico de 344,9 °C), bem como um pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico menor (270 °C (temperatura de pico)). Mais informações podem ser encontradas após a separação da curva DSC total na curva DSC reversa (curva verde) e na curva DSC não reversa (curva vermelha). Há um amplo pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico (342,7 °C (temperatura de pico)) na curva DSC reversa, que contém a fusão dos cristais secundários, a refusão após a recristalização dos cristais secundários e a fusão dos cristais primários [1]. O pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico (346,6 °C) na curva DSC sem reversão representa a fusão de uma parte dos cristais primários [1]. Além disso, o pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico (pico de 329,2°C) na curva DSC sem reversão corresponde à recristalização após a fusão dos cristais secundários imperfeitos [1]. Os sinais de fluxo de calor do efeito EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico da fusão e do efeito ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico da recristalização se sobrepõem parcialmente, portanto, é possível que a área de cada pico seja menor do que o valor real.
Conclusão
Usando o método TM-DSC, foi possível separar os efeitos térmicos reversos e não reversos. Para a amostra de PEEK, foram obtidas mais informações sobre fusão, cristalização e refusão.