はじめに
PEEKは芳香族熱可塑性プラスチックとして特徴づけられるエンジニアリングプラスチック材料であり、その主鎖はケトン結合と2つのエーテル結合からなる繰り返し単位を含む。高い機械的強度を持ち、難燃性で、電気的特性にも優れ、熱、衝撃、酸・アルカリ、加水分解、摩耗、疲労、放射線などに対する耐性も高い。耐高温構造材料や電気絶縁材料としてだけでなく、ガラス繊維や炭素繊維と組み合わせた複合強化材料としても使用でき、航空宇宙、医療機器（骨欠損を修復する人工骨）、その他の産業分野で幅広い用途があります。
PEEKは、半結晶性ポリマー材料の一般的な挙動を示し、その結晶化度と結晶形態は、加工中の熱履歴に大きく影響され、機械的特性や光学特性などの特性に影響を与える。したがって、PEEKの結晶化と溶融プロセスを研究することは、実用上非常に重要である。
温度変調型DSC (TM-DSC)
TM-DSCは、従来の示差走査熱量測定（DSC）技術を拡張したものである。この手法では、直線的な温度ランプに正弦波状の温度波が重畳され、それに対応する試料の振動熱流曲線が得られます。この振動熱流曲線は、次に2つの余分な曲線、すなわち反転熱流曲線と非反転熱流曲線に分離される。材料の熱容量の変化に関連する一般的な熱的影響は反転曲線上にあり、これには一般的にガラス転移、キュリー転移、2次の相転移、反応前後の熱容量の変化などが含まれます。運動学的効果は非反転曲線上にあり、その反応速度は温度と転化率に依存するが、加熱速度には依存しない。例えば、低温結晶化、交差結晶化、硬化効果などである。ポリマーの場合、TM-DSCは通常、エンタルピー緩和、架橋硬化、溶媒揮発などの熱効果が重畳したガラス転移を分離するために使用される。
TM-DSCを融解と結晶化に応用することは複雑であり、議論の余地がある。融解効果は、可逆的効果または非可逆的効果として単独で分離できないことが証明されており、分離結果は試験パラメーターによって異なる。例えば、非可逆曲線上では、しばしば発熱（発熱性）ピークが観察されるが、これは二次結晶相の再結晶に起因することが多い。これらの二次結晶はより低い温度で融解し、遊離したポリマー鎖は一次結晶粒の表面に付着し、そこで再結晶化して熱を放出する。
注
二次結晶：通常、結晶粒はsmall 、格子構造は比較的不完全で、分子鎖の配列はやや乱れており、融解温度は比較的低い。
初晶：通常、板厚が厚く、結晶構造がより完全で、分子鎖の配列が整っており、融点が高い。
本アプリケーションノートでは、TM-DSCを用いて、PEEKフィルム試料のガラス転移、低温結晶化、融解、再結晶、再融解の過程を調べた。
測定条件
試料はPEEKフィルムである。試料の調製（図1）は、small の円板状のフィルム（約5mg）をパンチング装置で連続して打ち抜き、アルミ製のConcavus® るつぼに挿入し、スライドイン式の蓋でるつぼを覆うというものであった（スライドイン式の蓋は、熱接触を改善するために、ルースフィルムをしっかりと押さえることができる埋め込み式のるつぼの蓋である）。
試験雰囲気はN2（50ml/min）で、TM-DSCを試験モードとして選択した。
測定結果
試料の熱効果には2つの段階があった：
第1段階：210℃以下；ガラス転移と低温結晶化
第2段階：210℃以上；融解、再結晶、再融解
より良い結果を得るために、2つのステージで異なる変調パラメーターを使用した：
第1段階のパラメーター：100℃から210℃まで2K/分で加熱、周期30秒、振幅0.5K。
第2段階のパラメーター：210℃から400℃まで2K/分で加熱、周期60秒、振幅0.32K。
生のTM-DSC信号を図2に示す。
ガラス転移と冷結晶化の結果を図3に示す。緩和ピーク（ピーク143.4℃）と冷結晶化ピーク（ピーク161.5℃）は、非反転DSC曲線（赤色曲線）に示されている。ガラス転移（Tg143.8℃（中間点））は、反転DSC曲線（緑色の曲線）で見ることができる。そのほか、反転曲線には、冷結晶化中の比熱容量のわずかな低下（0.043 J/g*K）も見られる。
これは、冷結晶化後に結晶領域に束縛される分子鎖が増えるため、分子鎖の振動自由度が低下し、比熱容量が低下するためである。
融解、再結晶、再融解の結果を図4に示す。全DSC曲線（青い曲線）は、巨大な吸熱（ピーク344.9℃）と小さな発熱（ピーク温度270℃）を示すだけである。全DSC曲線を反転DSC曲線（緑色曲線）と非反転DSC曲線（赤色曲線）に分離すると、より詳細な情報が得られる。反転DSC曲線には幅広い吸熱（ピーク温度）ピーク（342.7℃）があり、これは二次結晶の融解、二次結晶の再結晶化後の再融解、一次結晶の融解を含んでいる[1]。非反転DSC曲線上の吸熱（吸熱性）ピーク（346.6℃）は、初晶の一部の融解を表す[1]。また、非反転DSC曲線上の発熱（ピーク329.2℃）ピークは、不完全な二次結晶の融解後の再結晶化に対応する[1]。融解の吸熱（吸熱性）と再結晶の発熱（発熱性）のヒートフローシグナルが一部重なっているため、それぞれのピークの面積が実際よりも小さくなっている可能性がある。
結論
TM-DSC法を用いることで、反転熱効果と非反転熱効果を分離することができました。PEEK試料では、融解、結晶化、再融解に関する詳細な情報が得られました。