Introduzione
Il PEEK è un materiale plastico ingegneristico caratterizzato da un termoplastico aromatico; la sua catena principale contiene un'unità ripetente costituita da un legame chetonico e due legami eterei. Ha un'elevata resistenza meccanica, è ritardante di fiamma, ha buone proprietà elettriche e una buona resistenza al calore, agli urti, agli acidi e agli alcali, all'idrolisi, all'abrasione, alla fatica, all'irradiazione, ecc. Può essere utilizzato come materiale strutturale resistente alle alte temperature e come materiale isolante elettrico, ma anche come materiale composito di rinforzo se combinato con fibra di vetro o fibra di carbonio, offrendo ampie applicazioni nel settore aerospaziale, nei dispositivi medici (come osso artificiale per riparare i difetti ossei) e in altri campi industriali.
Il PEEK mostra il tipico comportamento dei materiali polimerici semicristallini; la sua cristallinità e la sua morfologia cristallina sono fortemente influenzate dalla storia termica durante la lavorazione, che poi influisce sulle sue proprietà, come quelle meccaniche o ottiche. Pertanto, lo studio del processo di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del PEEK è di grande importanza pratica.
DSC modulato in temperatura (TM-DSC)
Il TM-DSC è un'espansione della tradizionale tecnica di calorimetria a scansione differenziale (DSC). Questa tecnica sovrappone un'onda di temperatura sinusoidale alla rampa di temperatura lineare, ottenendo una corrispondente curva di flusso di calore oscillante del campione. Questa curva di flusso di calore oscillante viene poi separata in due curve supplementari: la curva di flusso di calore inversa e quella non inversa. Gli effetti termici relativi alla variazione della capacità termica di un materiale si trovano sulla curva di inversione; questi includono tipicamente la transizione vetrosa, la transizione di Curie, le Transizioni di faseIl termine transizione di fase (o cambiamento di fase) è più comunemente usato per descrivere le transizioni tra gli stati solido, liquido e gassoso.transizioni di fase del secondo ordine e la variazione della capacità termica prima e dopo le reazioni. Gli effetti cinetici si trovano sulla curva non inversa, la cui velocità di reazione dipende dalla temperatura e dal tasso di conversione, ma non dalla velocità di riscaldamento; ad esempio, CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo, CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione incrociata, effetti di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, ecc. Per i polimeri, il TM-DSC viene solitamente utilizzato per separare la transizione vetrosa dagli effetti termici sovrapposti, come il RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento entalpico, la reticolazione e la volatilizzazione del solvente; in questo modo è possibile ottenere una temperatura di transizione vetrosa più accurata.
L'applicazione del TM-DSC alla Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e alla CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione è complessa e controversa. È stato dimostrato che l'effetto di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione non può essere separato come effetto reversibile o non reversibile da solo, e il risultato della separazione varia con i parametri del test; questo perché la Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione non è un effetto di pura capacità termica o cinetica. Tuttavia, alcune pubblicazioni correlate hanno dimostrato che la TM-DSC è ancora utile in questo campo di ricerca; ad esempio, sulla curva non reversibile, si può spesso osservare un picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico aggiuntivo, spesso attribuito alla ricristallizzazione di una fase cristallina secondaria. Questi cristalli secondari fondono a temperature più basse; quindi, le catene polimeriche libere si attaccano alla superficie dei grani del cristallo primario, dove ricristallizzano e rilasciano calore.
Nota
Cristallo secondario: di solito con small grani, struttura reticolare relativamente imperfetta, disposizione delle catene molecolari un po' disordinata e Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione relativamente più bassa
Cristallo primario: di solito con lastre più spesse, struttura cristallina più completa, catene molecolari ben disposte e Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione più elevata
In questa nota applicativa, la TM-DSC è stata utilizzata per studiare la transizione vetrosa, la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione a freddo e i processi di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, ricristallizzazione e rifusione di campioni di film di PEEK.
Condizioni di misura
Il campione era una pellicola di PEEK. La preparazione del campione (figura 1) consisteva nel punzonare una serie di dischi di pellicola small (circa 5 mg) con un dispositivo di punzonatura, inserirli in un crogiolo di alluminio Concavus® e coprire il crogiolo con un coperchio a scorrimento (il coperchio a scorrimento è un coperchio del crogiolo incorporato che può premere saldamente sulla pellicola sciolta per migliorare il contatto termico).
L'atmosfera di prova era N2 (50 ml/min) e la modalità di prova scelta era TM-DSC.
Risultati della misurazione
Gli effetti termici del campione comprendevano due fasi:
1° stadio: sotto i 210°C; transizione vetrosa e CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione a freddo
2° stadio: sopra i 210°C; fusione, ricristallizzazione e rifusione.
Per ottenere risultati migliori, sono stati utilizzati parametri di modulazione diversi per i due stadi:
Parametri del1° stadio: riscaldamento da 100°C a 210°C a 2 K/min, periodo 30 s, ampiezza 0,5 K.
Parametri del2° stadio: riscaldamento da 210°C a 400°C a 2 K/min, periodo 60 s, ampiezza 0,32 K.
I segnali TM-DSC grezzi sono riportati nella figura 2.
I risultati della transizione vetrosa e della CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione a freddo sono presentati in figura 3. Il picco di RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento (picco 143,4°C) e il picco di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione a freddo (picco 161,5°C) sono mostrati sulla curva DSC non invertita (curva rossa). La transizione vetrosa (Tg 143,8°C (punto medio)) è visibile sulla curva DSC inversa (curva verde). Inoltre, la curva di inversione mostra anche un leggero calo (0,043 J/g*K) della Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica durante la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione a freddo.
Ciò è dovuto al fatto che, dopo la cristallizzazione a freddo, un numero maggiore di catene molecolari è legato alla regione cristallina, per cui la libertà vibrazionale delle catene diminuisce e quindi la Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica diminuisce.
I risultati della fusione, della ricristallizzazione e della rifusione sono presentati in figura 4. La curva DSC totale (curva blu) mostra solo un enorme picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico (picco di 344,9°C) e un picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico minore (270°C (temperatura di picco)). Ulteriori informazioni possono essere trovate dopo la separazione della curva DSC totale in curva DSC inversa (curva verde) e curva DSC non inversa (curva rossa). Sulla curva DSC inversa è presente un ampio picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico (342,7°C (temperatura di picco)), che contiene la fusione dei cristalli secondari, la rifusione dopo la ricristallizzazione dei cristalli secondari e la fusione dei cristalli primari [1]. Il picco EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico (346,6°C) sulla curva DSC non invertita rappresenta la fusione di una parte dei cristalli primari [1]. Inoltre, il picco EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico (picco 329,2°C) sulla curva DSC non invertita corrisponde alla ricristallizzazione dopo la fusione dei cristalli secondari imperfetti [1]. I segnali di flusso di calore dell'effetto EndotermicoUna transizione campionaria o una reazione è endotermica se per la conversione è necessario il calore.endotermico della fusione e dell'effetto EsotermicoUna transizione di campioni o una reazione è esotermica se viene generato calore.esotermico della ricristallizzazione si sono parzialmente sovrapposti, quindi è possibile che l'area di ciascun picco sia più piccola del valore reale.
Conclusione
Utilizzando il metodo TM-DSC, è stato possibile separare gli effetti termici inversi e non inversi. Per il campione di PEEK, sono state ottenute maggiori informazioni su fusione, cristallizzazione e rifusione.