Введение
PEEK - инженерный пластиковый материал, характеризующийся как ароматический термопласт; его основная цепь содержит повторяющуюся единицу, состоящую из кетоновой и двух эфирных связей. Он обладает высокой механической прочностью, огнестойкостью, хорошими электрическими свойствами, а также устойчивостью к нагреву, ударам, воздействию кислот и щелочей, гидролизу, истиранию, усталости, облучению и т. д. Он может использоваться как высокотемпературный конструкционный материал и электроизоляционный материал, а также как композиционный армирующий материал в сочетании со стекловолокном или углеродным волокном, предлагая широкое применение в аэрокосмической промышленности, медицинской технике (в качестве искусственной кости для устранения дефектов кости) и других областях промышленности.
ПЭЭК демонстрирует типичное поведение полукристаллических полимерных материалов; на его кристалличность и кристаллическую морфологию сильно влияет термическая история в процессе обработки, которая затем влияет на его свойства, такие как механические или оптические свойства. Поэтому изучение процесса кристаллизации и плавления ПЭЭК имеет большое практическое значение.
ДСК с температурной модуляцией (ТМ-ДСК)
ТМ-ДСК - это расширение традиционной методики дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Этот метод накладывает синусоидальную температурную волну на линейный темп изменения температуры, что дает соответствующую осциллирующую кривую теплового потока образца. Затем эта осциллирующая кривая теплового потока разделяется на две дополнительные кривые: реверсивную и нереверсивную кривые теплового потока. Тепловые эффекты, связанные с изменением теплоемкости материала, находятся на реверсивной кривой; к ним обычно относятся стеклование, переход Кюри, фазовые переходы второго порядка, а также изменение теплоемкости до и после реакций. Кинетические эффекты находятся на нереверсивной кривой, скорость реакции зависит от температуры и степени превращения, но не от скорости нагрева; например, холодная кристаллизация, перекрестная кристаллизация, эффекты отверждения и т. д. Для полимеров ТМ-ДСК обычно используется для разделения стеклования и наложенных тепловых эффектов, таких как энтальпийная релаксация, отверждение сшивок и улетучивание растворителя; в этом случае можно получить более точную температуру стеклования.
Применение ТМ-ДСК в расплавах и кристаллизации является сложным и противоречивым. Доказано, что эффект плавления нельзя разделить на обратимый и необратимый, а результат разделения зависит от параметров испытания, поскольку плавление не является чистым эффектом теплоемкости или кинетическим эффектом. Однако некоторые публикации доказали, что ТМ-ДСК все еще полезна в этой области исследований; например, на необратимой кривой часто можно наблюдать дополнительный экзотермический пик, который часто приписывают рекристаллизации вторичной кристаллической фазы. Эти вторичные кристаллы плавятся при более низких температурах; затем свободные полимерные цепи прикрепляются к поверхности зерен первичного кристалла, где они рекристаллизуются и выделяют тепло.
Примечание
Вторичный кристалл: обычно с зернами small, относительно несовершенной структурой решетки, несколько беспорядочным расположением молекулярных цепей и относительно более низкой температурой плавления
Первичный кристалл: обычно имеет более толстые пластины, более полную кристаллическую структуру, хорошо упорядоченные молекулярные цепи и более высокую температуру плавления
В данной работе TM-DSC использовался для изучения процессов стеклования, холодной кристаллизации и плавления, рекристаллизации и переплавки образцов пленок ПЭЭК.
Условия измерения
Образец представлял собой пленку из полиэфирэфиркетона. Подготовка образца (рис. 1) заключалась в выбивании серии дисков small из пленки (около 5 мг) с помощью вырубного устройства, вставке их в алюминиевый тигель Concavus® и закрытии тигля крышкой с задвижкой (крышка с задвижкой - это встроенная крышка тигля, которая может плотно прижиматься к свободной пленке для улучшения теплового контакта).
В качестве атмосферы для испытаний использовался N2 (50 мл/мин), а в качестве режима испытаний был выбран ТМ-ДСК.
Результаты измерений
Термическое воздействие на образец включало две стадии:
1-я стадия: ниже 210°C; стеклование и холодная кристаллизация
2-й этап: выше 210°C; плавление, рекристаллизация и переплав.
Для получения лучших результатов на этих двух стадиях использовались различные параметры модуляции:
Параметры1-го этапа: нагрев от 100°C до 210°C со скоростью 2 К/мин, период 30 с, амплитуда 0,5 К.
Параметры2-й стадии: нагрев от 210°C до 400°C при 2 К/мин, период 60 с, амплитуда 0,32 К.
Необработанные сигналы ТМ-ДСК показаны на рисунке 2.
Результаты стеклования и холодной кристаллизации представлены на рисунке 3. Пик релаксации (пик 143,4°C) и пик холодной кристаллизации (пик 161,5°C) показаны на нереверсивной кривой ДСК (красная кривая). Стеклование (Tg 143,8°C (средняя точка)) можно увидеть на реверсивной кривой ДСК (зеленая кривая). Кроме того, реверсивная кривая также показывает небольшое снижение (0,043 Дж/г*К) удельной теплоемкости во время холодной кристаллизации.
Это связано с тем, что после холодной кристаллизации больше молекулярных цепей оказываются связанными с кристаллической областью, поэтому колебательная свобода цепей уменьшается, а значит, уменьшается и удельная теплоемкость.
Результаты плавления, рекристаллизации и повторного плавления представлены на рисунке 4. Общая кривая ДСК (синяя кривая) показывает только огромный эндотермический пик (пик 344,9°C), а также незначительный экзотермический пик (270°C (температура пика)). Больше информации можно получить после разделения общей кривой ДСК на реверсивную кривую ДСК (зеленая кривая) и нереверсивную кривую ДСК (красная кривая). На реверсивной кривой ДСК имеется широкий эндотермический пик (342,7°C (пиковая температура)), который содержит плавление вторичных кристаллов, переплав после рекристаллизации вторичных кристаллов и плавление первичных кристаллов [1]. Эндотермический пик (346,6°C) на нереверсивной кривой ДСК представляет собой плавление части первичных кристаллов [1]. Кроме того, экзотермический пик (пик 329,2°C) на нереверсивной кривой ДСК соответствует рекристаллизации после плавления несовершенных вторичных кристаллов [1]. Сигналы теплового потока эндотермического эффекта плавления и экзотермического эффекта рекристаллизации частично перекрываются, поэтому возможно, что площадь каждого пика меньше фактического значения.
Заключение
С помощью метода ТМ-ДСК удалось разделить обратимые и необратимые тепловые эффекты. Для образца PEEK было получено больше информации о плавлении, кристаллизации и переплавке.