Въведение
PEEK е материал от инженерна пластмаса, който се характеризира като ароматен термопласт; основната му верига съдържа повтаряща се единица, състояща се от кетонна връзка и две етерни връзки. Той има висока механична якост, огнеустойчив е и има добри електрически свойства, както и добра устойчивост на топлина, удар, киселини и основи, хидролиза, абразия, умора, облъчване и др. Той може да се използва като устойчив на високи температури структурен материал и електроизолационен материал, но също така и като композитен укрепващ материал, когато се комбинира със стъклени или въглеродни влакна, като предлага широки приложения в космическата индустрия, медицинските изделия (като изкуствена кост за възстановяване на костни дефекти) и други индустриални области.
PEEK показва типичното поведение на полукристалните полимерни материали; неговата кристалност и кристална морфология се влияят в голяма степен от термичната история по време на обработката, което след това оказва влияние върху неговите свойства, като например механични или оптични свойства. Ето защо изучаването на процеса на кристализация и топене на PEEK е от голямо практическо значение.
Температурно модулирана DSC (TM-DSC)
TM-DSC е разширение на традиционната техника за диференциална сканираща калориметрия (DSC). Тази техника наслагва синусоидална температурна вълна върху линейната температурна амплитуда, което води до съответната осцилираща крива на топлинния поток на пробата. След това тази осцилираща крива на топлинния поток се разделя на две допълнителни криви: реверсивна и нереверсивна крива на топлинния поток. Топлинните ефекти, свързани с промяната на топлинния капацитет на материала, се намират на реверсиращата крива; те обикновено включват стъкловидния преход, прехода на Кюри, фазовите преходи от втори ред и промяната на топлинния капацитет преди и след реакции. Кинетичните ефекти ще бъдат върху необратимата крива, чиято скорост на реакция зависи от температурата и степента на преобразуване, но не и от скоростта на нагряване; например студена кристализация, кръстосана кристализация, ефекти на втвърдяване и др. При полимерите TM-DSC обикновено се използва за разделяне на стъкловидния преход с насложени топлинни ефекти, като релаксация на енталпията, втвърдяване на напречните връзки и изпарение на разтворителя; тогава може да се получи по-точна температура на стъкловидния преход.
Прилагането на TM-DSC при разтопяване и кристализация е сложно и противоречиво. Доказано е, че ефектът на топене не може да бъде отделен само като обратим или необратим ефект, а резултатът от отделянето варира в зависимост от параметрите на изпитването; това е така, защото топенето не е чист ефект на топлинния капацитет или кинетичен ефект. Въпреки това, някои свързани публикации доказват, че TM-DSC все още е полезен в тази област на изследване; напр. върху необратимата крива често може да се наблюдава допълнителен екзотермичен пик, който често се приписва на рекристализацията на вторична кристална фаза. Тези вторични кристали се топят при по-ниски температури; след това свободните полимерни вериги се прикрепят към повърхността на първичните кристални зърна, където рекристализират и отделят топлина.
Забележка
Вторичен кристал: обикновено със зърна small, относително несъвършена структура на решетката, донякъде неорганизирано подреждане на молекулните вериги и относително по-ниска температура на топене
Първичен кристал: обикновено с по-дебели пластинки, по-пълна кристална структура, добре подредени молекулни вериги и по-висока температура на топене
В тази приложна бележка TM-DSC е използвана за изследване на процесите на стъклопреход, студена кристализация и топене, рекристализация и претопяване на образци от PEEK фолио.
Условия за измерване
Образецът е филм от PEEK. Приготвянето на пробата (фигура 1) се състоеше в пробиване на серия от small дискове от фолио (приблизително 5 mg) с помощта на пробивно устройство, поставянето им в алуминиев тигел Concavus® и покриването на тигела с плъзгащ се капак (плъзгащият се капак е вграден капак на тигела, който може да притиска здраво свободното фолио, за да подобри термичния контакт).
Атмосферата за изпитване е N2 (50 ml/min), а за режим на изпитване е избран TM-DSC.
Резултати от измерването
Термичните ефекти на пробата включват два етапа:
1-ви етап: под 210°C; преход към стъкло и студена кристализация
2-ри етап: над 210°C; топене, рекристализация и претопяване
За двата етапа са използвани различни параметри на модулация, за да се получат по-добри резултати:
Параметри напървия етап: нагряване от 100°C до 210°C при 2 K/min, период 30 s, амплитуда 0,5 K.
Параметри навтория етап: нагряване от 210 °C до 400 °C при 2 K/min, период 60 s, амплитуда 0,32 K.
Необработените TM-DSC сигнали са показани на фигура 2.
Резултатите от стъкловидния преход и студената кристализация са представени на фигура 3. Пикът на релаксация (пик 143,4°C) и пикът на студена кристализация (пик 161,5°C) са показани на необратимата DSC крива (червена крива). Стъкловидният преход (Tg 143,8°C (средна точка)) може да се види на обръщащата се DSC крива (зелена крива). Освен това, реверсивната крива показва и леко понижение (0,043 J/g*K) на специфичния топлинен капацитет по време на студената кристализация.
Това се дължи на факта, че след студената кристализация повече молекулни вериги се свързват с кристалната област, поради което вибрационната свобода на веригите намалява, а след това намалява и специфичният топлинен капацитет.
Резултатите от топенето, рекристализацията и повторното топене са представени на фигура 4. Общата DSC крива (синята крива) показва само огромен ендотермичен пик (пик 344,9 °C), както и незначителен екзотермичен пик (270 °C (температура на пика)). Повече информация може да се намери след разделяне на общата DSC крива на реверсивна DSC крива (зелена крива) и нереверсивна DSC крива (червена крива). На реверсиращата DSC крива има широк ендотермичен пик (342,7 °C (пикова температура)), който съдържа топене на вторичните кристали, претопяване след рекристализация на вторичните кристали и топене на първичните кристали [1]. Ендотермичният пик (346,6 °C) върху необратимата DSC крива представлява топене на част от първичните кристали [1]. Освен това екзотермичният пик (329,2 °C) на необратимата DSC крива съответства на рекристализация след топенето на несъвършените вторични кристали [1]. Сигналите на топлинния поток от ендотермичния ефект на топенето и екзотермичния ефект на рекристализацията частично се припокриват, така че е възможно площта на всеки пик да е по-малка от действителната стойност.
Заключение
С помощта на метода TM-DSC беше възможно да се разделят реверсиращите и нереверсиращите термични ефекти. За пробата от PEEK беше получена повече информация за топенето, кристализацията и претопяването.