Introducción
El PEEK es un material plástico de ingeniería caracterizado por ser un termoplástico aromático; su cadena principal contiene una unidad repetitiva formada por un enlace cetona y dos enlaces éter. Tiene una gran resistencia mecánica, es ignífugo y posee buenas propiedades eléctricas, así como una buena resistencia al calor, al impacto, a los ácidos y álcalis, a la hidrólisis, a la abrasión, a la fatiga, a la irradiación, etc. Puede utilizarse como material estructural resistente a altas temperaturas y material aislante eléctrico, pero también como material compuesto de refuerzo cuando se combina con fibra de vidrio o fibra de carbono, ofreciendo amplias aplicaciones en el sector aeroespacial, dispositivos médicos (como hueso artificial para reparar defectos óseos) y otros campos industriales.
El PEEK muestra el comportamiento típico de los materiales poliméricos semicristalinos; su Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad y morfología cristalina están muy influidas por la historia térmica durante el procesado, que luego afecta a sus propiedades, como las mecánicas u ópticas. Por lo tanto, el estudio del proceso de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y fusión del PEEK tiene una gran importancia práctica.
DSC de temperatura modulada (TM-DSC)
La TM-DSC es una ampliación de la técnica tradicional de calorimetría diferencial de barrido (DSC). Esta técnica superpone una onda de temperatura sinusoidal a la rampa de temperatura lineal, lo que produce una curva de flujo de calor oscilante correspondiente de la muestra. A continuación, esta curva oscilante de flujo de calor se separa en dos curvas adicionales: las curvas de flujo de calor reversible y no reversible. Los efectos térmicos relacionados con el cambio en la capacidad calorífica de un material se encuentran en la curva de inversión; estos incluyen normalmente la transición vítrea, la transición de Curie, las Transiciones de faseEl término transición de fase (o cambio de fase) se utiliza más comúnmente para describir las transiciones entre los estados sólido, líquido y gaseoso.transiciones de fase de segundo orden y el cambio en la capacidad calorífica antes y después de las reacciones. Los efectos cinéticos estarán en la curva no inversa, cuya velocidad de reacción depende de la temperatura y de la velocidad de conversión, pero no de la velocidad de calentamiento; por ejemplo, CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío, CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización cruzada, efectos de Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado, etc. En el caso de los polímeros, la TM-DSC se suele utilizar para separar la transición vítrea de los efectos térmicos superpuestos, como la RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación de entalpía, el Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado por reticulación y la volatilización de disolventes; de este modo se puede obtener una temperatura de transición vítrea más precisa.
La aplicación de la TM-DSC en la fusión y la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización es compleja y controvertida. Está demostrado que el efecto de fusión no puede separarse como efecto reversible o no reversible por sí solo, y el resultado de la separación varía con los parámetros de la prueba; esto se debe a que la fusión no es un efecto puro de capacidad calorífica o efecto cinético. Sin embargo, algunas publicaciones relacionadas han demostrado que la TM-DSC sigue siendo útil en este campo de investigación; por ejemplo, en la curva no reversible, a menudo se puede observar un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico adicional, que con frecuencia se atribuye a la recristalización de una fase cristalina secundaria. Esos cristales secundarios se funden a temperaturas más bajas; entonces, las cadenas de polímero libres se adhieren a la superficie de los granos de cristal primario, donde recristalizan y liberan calor.
Nota
Cristal secundario: normalmente con small granos, estructura reticular relativamente imperfecta, disposición algo desordenada de las cadenas moleculares y Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión relativamente más baja
Cristal primario: normalmente con placas más gruesas, estructura cristalina más completa, cadenas moleculares bien ordenadas y Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión más alta
En esta Nota de Aplicación, se utilizó la TM-DSC para estudiar la transición vítrea, la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío y los procesos de fusión, recristalización y refundición de muestras de película de PEEK.
Condiciones de medición
La muestra era una película de PEEK. La preparación de la muestra (figura 1) consistió en perforar una serie de discos de película small (aprox. 5 mg) con un dispositivo de perforación, insertarlos en un crisol de aluminio Concavus® y cubrir el crisol con una tapa deslizante (la tapa deslizante es una tapa de crisol incrustada que puede presionar firmemente la película suelta para mejorar el contacto térmico).
La atmósfera de ensayo fue N2 (50 ml/min), y se eligió el TM-DSC como modo de ensayo.
Resultados de las mediciones
Los efectos térmicos de la muestra incluyeron dos etapas:
1ª etapa: por debajo de 210°C; transición vítrea y CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en frío
2ª etapa: por encima de 210°C; fusión, recristalización y refundición
Se utilizaron diferentes parámetros de modulación para las dos etapas con el fin de obtener mejores resultados:
Parámetros en la1ª etapa: calentamiento de 100°C a 210°C a 2 K/min, periodo 30 s, amplitud 0,5 K.
Parámetros en la2ª etapa: calentamiento de 210°C a 400 °C a 2 K/min, período 60 s, amplitud 0,32 K.
Las señales TM-DSC sin procesar se muestran en la figura 2.
En la figura 3 se presentan los resultados de la transición vítrea y la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en frío. El pico de RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación (pico 143,4°C) y el pico de CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en frío (pico 161,5°C) se muestran en la curva DSC sin inversión (curva roja). La transición vítrea (Tg 143,8°C (punto medio)) puede verse en la curva DSC inversa (curva verde). Además, la curva de inversión también muestra un ligero descenso (0,043 J/g*K) de la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica durante la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización. cristalización en frío.
Esto se debe a que, tras la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización en frío, hay más cadenas moleculares ligadas a la región cristalina, por lo que disminuye la libertad vibracional de las cadenas y, por tanto, la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica.
En la figura 4 se presentan los resultados de la fusión, recristalización y refundición. La curva DSC total (curva azul) sólo muestra un enorme pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico (pico 344,9°C), así como un pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico menor (270°C (temperatura pico)). Se puede encontrar más información tras separar la curva DSC total en curva DSC inversa (curva verde) y curva DSC no inversa (curva roja). Hay un amplio pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico (342,7°C (temperatura de pico)) en la curva DSC inversa, que contiene la fusión de los cristales secundarios, la refundición tras la recristalización de los cristales secundarios y la fusión de los cristales primarios [1]. El pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico (346,6°C) en la curva DSC sin inversión representa la fusión de una parte de los cristales primarios [1]. Además, el pico ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico (pico 329,2°C) en la curva DSC sin inversión corresponde a la recristalización tras la fusión de los cristales secundarios imperfectos [1]. Las señales de flujo térmico del efecto EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico de la fusión y del efecto ExotérmicoUna transición de muestra o una reacción es exotérmica si se genera calor.exotérmico de la recristalización se solaparon parcialmente, por lo que es posible que el área de cada pico sea menor que el valor real.
Conclusión
Utilizando el método TM-DSC, fue posible separar los efectos térmicos reversibles de los no reversibles. En el caso de la muestra de PEEK, se obtuvo más información sobre la fusión, la CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización y la refundición.