Úvod
PEEK je technický plastový materiál charakterizovaný jako aromatický termoplast; jeho hlavní řetězec obsahuje opakující se jednotku tvořenou ketonovou vazbou a dvěma etherovými vazbami. Má vysokou mechanickou pevnost, je nehořlavý, má dobré elektrické vlastnosti a dobrou odolnost vůči teplu, nárazu, kyselinám a zásadám, hydrolýze, oděru, únavě, ozařování atd. Může být použit jako konstrukční materiál odolný vůči vysokým teplotám a jako elektroizolační materiál, ale také jako kompozitní vyztužující materiál v kombinaci se skleněnými nebo uhlíkovými vlákny, což nabízí široké uplatnění v leteckém průmyslu, zdravotnických zařízeních (jako umělá kost pro opravu kostních defektů) a dalších průmyslových oblastech.
PEEK vykazuje typické chování semikrystalických polymerních materiálů; jeho Krystalinita / stupeň krystalinityKrystalinita označuje stupeň strukturního uspořádání pevné látky. V krystalu je uspořádání atomů nebo molekul konzistentní a opakující se. Mnoho materiálů, jako je sklokeramika a některé polymery, lze připravit tak, aby vznikla směs krystalických a amorfních oblastí. krystalinita a krystalická morfologie jsou značně ovlivněny tepelnou historií během zpracování, která pak ovlivňuje jeho vlastnosti, jako jsou mechanické nebo optické vlastnosti. Studium procesu KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a tavení PEEK má proto velký praktický význam.
Teplotně modulovaná DSC (TM-DSC)
TM-DSC je rozšířením tradiční techniky diferenční skenovací kalorimetrie (DSC). Tato technika překrývá lineární teplotní rampu sinusovou teplotní vlnou, čímž vzniká odpovídající oscilující křivka tepelného toku vzorku. Tato oscilující křivka tepelného toku se pak rozdělí na dvě další křivky: reverzní a nereverzní křivku tepelného toku. Tepelné jevy související se změnou tepelné kapacity materiálu jsou na reverzní křivce; obvykle zahrnují skelný přechod, Curieho přechod, Fázové přechodyTermín fázový přechod (nebo fázová změna) se nejčastěji používá pro popis přechodů mezi pevným, kapalným a plynným skupenstvím.fázové přechody druhého řádu a změnu tepelné kapacity před a po reakcích. Kinetické účinky se budou nacházet na křivce, která není reverzní a jejíž reakční rychlost závisí na teplotě a rychlosti přeměny, ale nikoli na rychlosti ohřevu; např. KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace za studena, příčná KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace, účinky vytvrzování atd. U polymerů se TM-DSC obvykle používá k oddělení skelného přechodu se superponovanými tepelnými efekty, jako je entalpická RelaxacePokud na pryžovou směs působí konstantní deformace, síla potřebná k udržení této deformace není konstantní, ale s časem klesá; toto chování se nazývá relaxace napětí. Proces odpovědný za relaxaci napětí může být fyzikální nebo chemický a za normálních podmínek probíhají oba současně. relaxace, vytvrzování příčných vazeb a odpařování rozpouštědel; pak lze získat přesnější teplotu skelného přechodu.
Použití TM-DSC při tání a krystalizaci je složité a kontroverzní. Je prokázáno, že efekt tání nelze oddělit pouze jako reverzibilní nebo nereverzibilní efekt a výsledek separace se liší v závislosti na parametrech zkoušky; je to proto, že tání není čistě tepelně kapacitní efekt nebo kinetický efekt. Některé související publikace však prokázaly, že TM-DSC je v této oblasti výzkumu stále užitečný; např. na křivce nevratného jevu lze často pozorovat další exotermický pík, který se často připisuje rekrystalizaci sekundární krystalické fáze. Tyto sekundární krystaly se taví při nižších teplotách; volné polymerní řetězce se pak připojují k povrchu primárních krystalových zrn, kde rekrystalizují a uvolňují teplo.
Poznámka
Sekundární krystal: obvykle se zrny small, relativně nedokonalou mřížkovou strukturou, poněkud neuspořádaným uspořádáním molekulových řetězců a relativně nižší teplotou tání
Primární krystal: obvykle se silnějšími destičkami, úplnější krystalovou strukturou, přehledným uspořádáním molekulárních řetězců a vyšší teplotou tání
V této aplikační poznámce byla TM-DSC použita ke studiu skelného přechodu, studené KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace a procesů tání, rekrystalizace a přetavení vzorků fólií PEEK.
Podmínky měření
Vzorkem byla fólie PEEK. Příprava vzorku (obr. 1) spočívala v tom, že se pomocí děrovacího zařízení vyrazila série small kotoučků fólie (cca 5 mg), které se vložily do hliníkového kelímku Concavus® a kelímek se zakryl zasouvacím víkem (zasouvací víko je vložené víko kelímku, které může pevně přitlačit na volnou fólii, aby se zlepšil tepelný kontakt).
Zkušební atmosféra byla N2 (50 ml/min) a jako zkušební režim byl zvolen TM-DSC.
Výsledky měření
Tepelné účinky vzorku zahrnovaly dvě fáze:
1. fáze: pod 210 °C; skelný přechod a studená KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo.krystalizace
2. fáze: nad 210 °C; tání, rekrystalizace a přetavení.
Pro obě fáze byly použity různé modulační parametry, aby se dosáhlo lepších výsledků:
Parametry v1. stupni: ohřev od 100 °C do 210 °C při 2 K/min, perioda 30 s, amplituda 0,5 K.
Parametry ve2. stupni: ohřev z 210 °C na 400 °C při 2 K/min, perioda 60 s, amplituda 0,32 K.
Surové signály TM-DSC jsou zobrazeny na obrázku 2.
Výsledky skelného přechodu a KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace za studena jsou uvedeny na obrázku 3. Relaxační pík (pík 143,4 °C) a pík studené KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace (pík 161,5 °C) jsou znázorněny na křivce DSC bez reverzace (červená křivka). Na reverzní DSC křivce (zelená křivka) je vidět skelný přechod (Tg 143,8 °C (střední bod)). Kromě toho je na reverzní křivce patrný také mírný pokles (0,043 J/g*K) měrné tepelné kapacity během KrystalizaceKrystalizace je fyzikální proces tuhnutí při vzniku a růstu krystalů. Při tomto procesu se uvolňuje krystalizační teplo. krystalizace za studena.
To je způsobeno tím, že po krystalizaci za studena je více molekulárních řetězců vázáno na krystalickou oblast, takže se snižuje vibrační volnost řetězců a následně klesá Měrná tepelná kapacita (cp)Tepelná kapacita je fyzikální veličina specifická pro daný materiál, která se určuje jako podíl množství tepla dodaného vzorku a výsledného zvýšení teploty. Měrná tepelná kapacita se vztahuje k jednotkové hmotnosti vzorku.měrná tepelná kapacita.
Výsledky tání, rekrystalizace a opětovného tání jsou uvedeny na obrázku 4. Celková DSC křivka (modrá křivka) ukazuje pouze obrovský endotermický pík (pík 344,9 °C) a také menší exotermický pík (270 °C (teplota píku)). Více informací lze nalézt po rozdělení celkové DSC křivky na reverzní DSC křivku (zelená křivka) a nereverzní DSC křivku (červená křivka). Na reverzní DSC křivce je široký endotermický pík (342,7 °C (teplota píku)), který obsahuje tání sekundárních krystalů, přetavení po rekrystalizaci sekundárních krystalů a tání primárních krystalů [1]. Endotermický pík (346,6 °C) na nereverzní DSC křivce představuje tání části primárních krystalů [1]. Kromě toho exotermický pík (pík 329,2 °C) na nereverzní DSC křivce odpovídá rekrystalizaci po roztavení nedokonalých sekundárních krystalů [1]. Tepelné tokové signály EndotermickéPřechod vzorku nebo reakce je endotermická, pokud je k přeměně zapotřebí tepla.endotermického efektu tání a ExotermickéPřechod vzorku nebo reakce je exotermická, pokud při ní vzniká teplo.exotermického efektu rekrystalizace se částečně překrývají, takže je možné, že plocha každého píku je menší než skutečná hodnota.
Závěr
Pomocí metody TM-DSC bylo možné oddělit reverzní a nereverzní tepelné efekty. U vzorku PEEK bylo získáno více informací o tání, krystalizaci a přetavení.