Εισαγωγή
Το PEEK είναι ένα πλαστικό υλικό μηχανικής που χαρακτηρίζεται ως αρωματικό θερμοπλαστικό- η κύρια αλυσίδα του περιέχει μια επαναλαμβανόμενη μονάδα που αποτελείται από έναν κετονικό δεσμό και δύο αιθερικούς δεσμούς. Έχει υψηλή μηχανική αντοχή, είναι επιβραδυντικό φλόγας και έχει καλές ηλεκτρικές ιδιότητες, καθώς και καλή αντοχή στη θερμότητα, την κρούση, τα οξέα και τα αλκάλια, την υδρόλυση, την τριβή, την κόπωση, την ακτινοβολία κ.λπ. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως δομικό υλικό ανθεκτικό σε υψηλές θερμοκρασίες και ηλεκτρικό μονωτικό υλικό, αλλά και ως υλικό ενίσχυσης σύνθετων υλικών όταν συνδυάζεται με ίνες γυαλιού ή ίνες άνθρακα, προσφέροντας ευρείες εφαρμογές στην αεροδιαστημική, στην ιατρική συσκευή (ως τεχνητό οστό για την αποκατάσταση οστικών ελαττωμάτων) και σε άλλους βιομηχανικούς τομείς.
Το PEEK παρουσιάζει την τυπική συμπεριφορά των ημικρυσταλλικών πολυμερών υλικών- η κρυσταλλικότητα και η κρυσταλλική μορφολογία του επηρεάζονται σε μεγάλο βαθμό από τη θερμική ιστορία κατά την επεξεργασία, η οποία στη συνέχεια επηρεάζει τις ιδιότητές του, όπως οι μηχανικές ή οι οπτικές ιδιότητες. Ως εκ τούτου, η μελέτη της διαδικασίας κρυστάλλωσης και τήξης του PEEK έχει μεγάλη πρακτική σημασία.
DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TM-DSC)
Η TM-DSC είναι μια επέκταση της παραδοσιακής τεχνικής της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης (DSC). Η τεχνική αυτή επικαλύπτει ένα ημιτονοειδές κύμα θερμοκρασίας στη γραμμική ράμπα θερμοκρασίας, η οποία αποδίδει μια αντίστοιχη ταλαντευόμενη καμπύλη ροής θερμότητας του δείγματος. Αυτή η ταλαντευόμενη καμπύλη ροής θερμότητας διαχωρίζεται στη συνέχεια σε δύο επιπλέον καμπύλες: την αντιστρεπτή και τη μη αντιστρεπτή καμπύλη ροής θερμότητας. Οι θερμικές επιδράσεις που σχετίζονται με τη μεταβολή της θερμοχωρητικότητας ενός υλικού βρίσκονται στην αντιστρεπτή καμπύλη- σε αυτές περιλαμβάνονται συνήθως η υαλώδης μετάβαση, η μετάβαση Curie, οι μεταβάσεις φάσης δεύτερης τάξης και η μεταβολή της θερμοχωρητικότητας πριν και μετά από αντιδράσεις. Οι κινητικές επιδράσεις θα βρίσκονται στη μη αντιστρεπτή καμπύλη, ο ρυθμός αντίδρασης των οποίων εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το ρυθμό μετατροπής, αλλά όχι από το ρυθμό θέρμανσης- π.χ. ψυχρή κρυστάλλωση, διασταυρούμενη κρυστάλλωση, επιδράσεις σκλήρυνσης κ.λπ. Για τα πολυμερή, η TM-DSC χρησιμοποιείται συνήθως για το διαχωρισμό της υαλώδους μετάβασης με τα επάλληλα θερμικά φαινόμενα, όπως η χαλάρωση ενθαλπίας, η σκλήρυνση διασταυρούμενων δεσμών και η εξάτμιση διαλύτη- στη συνέχεια μπορεί να ληφθεί μια ακριβέστερη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης.
Η εφαρμογή της TM-DSC στο τήγμα και την κρυστάλλωση είναι πολύπλοκη και αμφιλεγόμενη. Έχει αποδειχθεί ότι το φαινόμενο της τήξης δεν μπορεί να διαχωριστεί μόνο ως αναστρέψιμο ή μη αναστρέψιμο φαινόμενο και το αποτέλεσμα του διαχωρισμού ποικίλλει ανάλογα με τις παραμέτρους της δοκιμής- αυτό συμβαίνει επειδή η τήξη δεν είναι ένα καθαρό φαινόμενο θερμοχωρητικότητας ή κινητικό φαινόμενο. Ωστόσο, ορισμένες σχετικές δημοσιεύσεις έχουν αποδείξει ότι η TM-DSC εξακολουθεί να είναι χρήσιμη σε αυτό το ερευνητικό πεδίο- π.χ., στη μη αντιστρεπτή καμπύλη, μπορεί κανείς συχνά να παρατηρήσει μια επιπλέον εξώθερμη κορυφή, η οποία συχνά αποδίδεται στην ανακρυστάλλωση μιας δευτερογενούς κρυσταλλικής φάσης. Αυτοί οι δευτερογενείς κρύσταλλοι λιώνουν σε χαμηλότερες θερμοκρασίες- στη συνέχεια, οι ελεύθερες πολυμερικές αλυσίδες προσκολλώνται στην επιφάνεια των πρωτογενών κρυσταλλικών κόκκων, όπου ανακρυσταλλώνονται και απελευθερώνουν θερμότητα.
Σημείωση
Δευτερογενής κρύσταλλος: συνήθως με κόκκους small, σχετικά ατελή δομή πλέγματος, κάπως αταξία στη διάταξη των μοριακών αλυσίδων και σχετικά χαμηλότερη θερμοκρασία τήξης
Πρωτογενής κρύσταλλος: συνήθως με παχύτερες πλάκες, πιο ολοκληρωμένη κρυσταλλική δομή, καλά οργανωμένες μοριακές αλυσίδες και υψηλότερη θερμοκρασία τήξης
Σε αυτό το Σημείωμα Εφαρμογής, η TM-DSC χρησιμοποιήθηκε για τη μελέτη των διεργασιών υαλώδους μετάβασης, ψυχρής κρυστάλλωσης και τήξης, ανακρυστάλλωσης και επαναπόλυσης δειγμάτων ταινιών PEEK.
Συνθήκες μέτρησης
Το δείγμα ήταν μια μεμβράνη PEEK. Η προετοιμασία του δείγματος (σχήμα 1) συνίστατο στη διάτρηση μιας σειράς δίσκων small από το φιλμ (περίπου 5 mg) με τη χρήση διάτρησης, την τοποθέτησή τους σε ένα χωνευτήρι αλουμινίου Concavus® και την κάλυψη του χωνευτηρίου με ένα συρόμενο καπάκι (το συρόμενο καπάκι είναι ένα ενσωματωμένο καπάκι χωνευτηρίου που μπορεί να πιέζει σταθερά το χαλαρό φιλμ προκειμένου να βελτιωθεί η θερμική επαφή).
Η ατμόσφαιρα δοκιμής ήταν N2 (50 ml/min) και ως λειτουργία δοκιμής επιλέχθηκε η TM-DSC.
Αποτελέσματα μέτρησης
Οι θερμικές επιδράσεις του δείγματος περιλάμβαναν δύο στάδια:
υαλώδης μετάβαση και ψυχρή κρυστάλλωση.
2ο στάδιο: άνω των 210°C- τήξη, ανακρυστάλλωση και επαναπόλυση.
Για τα δύο στάδια χρησιμοποιήθηκαν διαφορετικές παράμετροι διαμόρφωσης για την επίτευξη καλύτερων αποτελεσμάτων:
Παράμετροι στο1ο στάδιο: θέρμανση από 100°C έως 210°C με ταχύτητα 2 K/min, περίοδος 30 s, πλάτος 0,5 K.
Παράμετροι στο2ο στάδιο: θέρμανση από 210 °C έως 400 °C με 2 K/min, περίοδος 60 s, πλάτος 0,32 K.
Τα ακατέργαστα σήματα TM-DSC παρουσιάζονται στο σχήμα 2.
Τα αποτελέσματα της υαλώδους μετάβασης και της ψυχρής κρυστάλλωσης παρουσιάζονται στο σχήμα 3. Η κορυφή χαλάρωσης (κορυφή 143,4°C) και η κορυφή ψυχρής κρυστάλλωσης (κορυφή 161,5°C) παρουσιάζονται στην καμπύλη DSC χωρίς αντιστροφή (κόκκινη καμπύλη). Η υαλώδης μετάβαση (Tg 143,8°C (μέσο σημείο)) φαίνεται στην αντιστρεπτή καμπύλη DSC (πράσινη καμπύλη). Εκτός αυτού, η αντιστρεπτή καμπύλη δείχνει επίσης μια μικρή πτώση (0,043 J/g*K) της ειδικής θερμοχωρητικότητας κατά την ψυχρή κρυστάλλωση.
Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι περισσότερες μοριακές αλυσίδες δεσμεύονται στην κρυσταλλική περιοχή μετά την ψυχρή κρυστάλλωση, οπότε μειώνεται η δονητική ελευθερία των αλυσίδων και, στη συνέχεια, μειώνεται η ειδική θερμοχωρητικότητα.
Τα αποτελέσματα της τήξης, της ανακρυστάλλωσης και της επαναπόλυσης παρουσιάζονται στο σχήμα 4. Η συνολική καμπύλη DSC (μπλε καμπύλη) δείχνει απλώς μια τεράστια ενδόθερμη κορυφή (κορυφή 344,9°C), καθώς και μια μικρή εξώθερμη κορυφή (270°C (θερμοκρασία κορυφής)). Περισσότερες πληροφορίες μπορούν να βρεθούν μετά το διαχωρισμό της συνολικής καμπύλης DSC στην αντιστρεπτή καμπύλη DSC (πράσινη καμπύλη) και στη μη αντιστρεπτή καμπύλη DSC (κόκκινη καμπύλη). Υπάρχει μια ευρεία ενδόθερμη κορυφή (342,7°C (θερμοκρασία κορυφής)) στην αναστρέφουσα καμπύλη DSC, η οποία περιέχει τήξη των δευτερογενών κρυστάλλων, επαναπόλυση μετά από ανακρυστάλλωση των δευτερογενών κρυστάλλων και τήξη των πρωτογενών κρυστάλλων [1]. Η ενδόθερμη κορυφή (346,6°C) στη μη αντιστρεπτή καμπύλη DSC αντιπροσωπεύει την τήξη τμήματος των πρωτογενών κρυστάλλων [1]. Επιπλέον, η εξώθερμη κορυφή (κορυφή 329,2°C) στην καμπύλη DSC χωρίς αντιστροφή αντιστοιχεί σε ανακρυστάλλωση μετά την τήξη των ατελών δευτερογενών κρυστάλλων [1]. Τα σήματα ροής θερμότητας του ενδόθερμου αποτελέσματος της τήξης και του εξώθερμου αποτελέσματος της ανακρυστάλλωσης επικαλύπτονται εν μέρει, οπότε είναι πιθανό η περιοχή κάθε κορυφής να είναι μικρότερη από την πραγματική τιμή.
Συμπέρασμα
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο TM-DSC, κατέστη δυνατός ο διαχωρισμός των αντιστρεπτικών και μη αντιστρεπτικών θερμικών επιδράσεων. Για το δείγμα PEEK, αντλήθηκαν περισσότερες πληροφορίες σχετικά με την τήξη, την κρυστάλλωση και την επανακατάψυξη.