Introducere
PEEK este un material plastic tehnic caracterizat ca fiind un termoplastic aromatic; lanțul său principal conține o unitate repetitivă formată dintr-o legătură cetonă și două legături eter. Are o rezistență mecanică ridicată, este ignifug și are proprietăți electrice bune, precum și o bună rezistență la căldură, impact, acid și alcalin, hidroliză, abraziune, oboseală, iradiere etc. Poate fi utilizat ca material structural rezistent la temperaturi ridicate și material izolant electric, dar și ca material compozit de ranforsare atunci când este combinat cu fibre de sticlă sau fibre de carbon, oferind aplicații largi în domeniul aerospațial, al dispozitivelor medicale (ca os artificial pentru repararea defectelor osoase) și în alte domenii industriale.
PEEK prezintă comportamentul tipic al materialelor polimerice semicristaline; cristalinitatea și morfologia sa cristalină sunt influențate în mare măsură de istoricul termic în timpul prelucrării, care afectează apoi proprietățile sale, cum ar fi proprietățile mecanice sau optice. Prin urmare, studierea procesului de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire a PEEK are o mare importanță practică.
DSC cu temperatură modulată (TM-DSC)
TM-DSC este o extindere a tehnicii tradiționale de calorimetrie diferențială cu baleiaj (DSC). Această tehnică suprapune o undă sinusoidală de temperatură peste rampa liniară de temperatură, ceea ce produce o curbă oscilantă corespunzătoare a fluxului de căldură al probei. Această curbă oscilantă a fluxului de căldură este apoi separată în două curbe suplimentare: curba inversă și curba nereversă a fluxului de căldură. Efectele termice legate de modificarea capacității termice a unui material se află pe curba de inversare; acestea includ, de obicei, tranziția vitroasă, tranziția Curie, tranzițiile de fază de ordinul doi și modificarea capacității termice înainte și după reacții. Efectele cinetice se vor afla pe curba care nu se inversează, a cărei rată de reacție depinde de temperatură și de rata de conversie, dar nu de rata de încălzire; de exemplu, cristalizarea la rece, cristalizarea încrucișată, efectele de întărire etc. Pentru polimeri, TM-DSC este de obicei utilizat pentru a separa tranziția vitroasă de efectele termice suprapuse, cum ar fi relaxarea entalpică, întărirea reticulării și volatilizarea solventului; se poate obține astfel o temperatură de tranziție vitroasă mai precisă.
Aplicarea TM-DSC în Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare este complexă și controversată. S-a dovedit că efectul de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire nu poate fi separat doar ca efect reversibil sau nereversibil, iar rezultatul separării variază în funcție de parametrii de testare; acest lucru se datorează faptului că topirea nu este un efect pur de capacitate termică sau un efect cinetic. Cu toate acestea, unele publicații conexe au demonstrat că TM-DSC este încă util în acest domeniu de cercetare; de exemplu, pe curba nereversibilă, se poate observa adesea un vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură. exotermal suplimentar, care este frecvent atribuit recristalizării unei faze cristaline secundare. Aceste cristale secundare se topesc la temperaturi mai scăzute; apoi, lanțurile polimerice libere se atașează la suprafața granulelor cristaline primare, unde recristalizează și eliberează căldură.
Notă
Cristal secundar: de obicei cu boabe small, structură relativ imperfectă a rețelei, aranjament oarecum dezordonat al lanțurilor moleculare și Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). temperatură de topire relativ mai scăzută
Cristal primar: de obicei cu plăci mai groase, structură cristalină mai completă, lanțuri moleculare bine aranjate și Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). temperatură de topire mai ridicată
În această notă de aplicație, TM-DSC a fost utilizat pentru a studia tranziția vitroasă, cristalizarea la rece și topirea, recristalizarea și procesele de retopire a probelor de film PEEK.
Condiții de măsurare
Eșantionul a fost o peliculă PEEK. Pregătirea probei (figura 1) a constat în perforarea unei serii de discuri small din film (aprox. 5 mg) cu ajutorul unui dispozitiv de perforare, introducerea acestora într-un creuzet din aluminiu Concavus® și acoperirea creuzetului cu un capac glisant (capacul glisant este un capac de creuzet încorporat care poate apăsa ferm pe filmul liber pentru a îmbunătăți contactul termic).
Atmosfera de testare a fost N2 (50 ml/min), iar TM-DSC a fost ales ca mod de testare.
Rezultatele măsurătorilor
Efectele termice ale probei au inclus două etape:
etapa1: sub 210°C; tranziție vitroasă și CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare la rece
etapaa 2-a: peste 210°C; Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, recristalizare și retopire
S-au utilizat parametri de modulare diferiți pentru cele două etape pentru a obține rezultate mai bune:
Parametrii dinprima etapă: încălzirea de la 100°C la 210°C la 2 K/min, perioadă 30 s, amplitudine 0,5 K.
Parametri în etapaa 2-a: încălzire de la 210 °C la 400 °C la 2 K/min, perioadă de 60 s, amplitudine de 0,32 K.
Semnalele TM-DSC brute sunt prezentate în figura 2.
Rezultatele tranziției vitroase și ale cristalizării la rece sunt prezentate în figura 3. Peak-ul de RelaxareAtunci când se aplică o deformație constantă unui compus din cauciuc, forța necesară pentru a menține acea deformație nu este constantă, ci scade în timp; acest comportament este cunoscut sub numele de relaxare a tensiunii. Procesul responsabil pentru relaxarea tensiunilor poate fi fizic sau chimic și, în condiții normale, ambele se vor produce în același timp. relaxare (peak 143,4°C) și peak-ul de CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare la rece (peak 161,5°C) sunt prezentate pe curba DSC fără inversare (curba roșie). Tranziția vitroasă (Tg 143,8°C (punctul median)) poate fi observată pe curba DSC de inversare (curba verde). Pe lângă aceasta, curba de inversare arată, de asemenea, o ușoară scădere (0,043 J/g*K) a capacității termice specifice în timpul cristalizării la rece.
Acest lucru se datorează faptului că mai multe lanțuri moleculare sunt legate de regiunea cristalină după cristalizarea la rece, astfel încât libertatea vibrațională a lanțurilor scade, iar capacitatea termică specifică scade.
Rezultatele topirii, recristalizării și retopirii sunt prezentate în figura 4. Curba DSC totală (curba albastră) arată doar un vârf EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic uriaș (vârf 344,9°C), precum și un vârf ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic minor (270°C (temperatura de vârf)). Mai multe informații pot fi găsite după separarea curbei DSC totale în curba DSC inversă (curba verde) și curba DSC neinversă (curba roșie). Există un vârf EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic larg (342,7°C (temperatura de vârf)) pe curba DSC de inversare, care conține topirea cristalelor secundare, retopirea după recristalizare a cristalelor secundare și topirea cristalelor primare [1]. Vârful EndotermiceO tranziție de probă sau o reacție este endotermă dacă este nevoie de căldură pentru conversie.endotermic (346,6°C) de pe curba DSC fără inversare reprezintă topirea unei părți din cristalele primare [1]. În plus, vârful ExotermicO tranziție de probă sau o reacție este exotermă dacă generează căldură.exotermic (vârful 329,2°C) de pe curba DSC nereversibilă corespunde recristalizării după topirea cristalelor secundare imperfecte [1]. Semnalele fluxului de căldură ale efectului endoterm de Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire și ale efectului exoterm de recristalizare s-au suprapus parțial, astfel încât este posibil ca aria fiecărui vârf să fie mai mică decât valoarea reală.
Concluzie
Folosind metoda TM-DSC, a fost posibilă separarea efectelor termice de inversare de cele de nereversare. Pentru proba PEEK, au fost obținute mai multe informații despre Temperaturile și entalpiile de topireEntalpia de fuziune a unei substanțe, cunoscută și sub denumirea de căldură latentă, este o măsură a aportului de energie, de obicei căldură, care este necesară pentru a transforma o substanță din stare solidă în stare lichidă. Punctul de topire al unei substanțe este temperatura la care aceasta își schimbă starea din solid (cristalin) în lichid (topitură izotropică). topire, CristalizareCristalizarea este procesul fizic de întărire în timpul formării și creșterii cristalelor. În timpul acestui proces, căldura de cristalizare este eliberată.cristalizare și retopire.