Introduction
Le PEEK est une matière plastique technique caractérisée par un thermoplastique aromatique ; sa chaîne principale contient une unité répétitive constituée d'une liaison cétone et de deux liaisons éther. Il présente une résistance mécanique élevée, est ignifuge et possède de bonnes propriétés électriques ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur, aux chocs, aux acides et aux alcalis, à l'hydrolyse, à l'abrasion, à la fatigue, à l'irradiation, etc. Il peut être utilisé comme matériau structurel résistant aux températures élevées et comme matériau d'isolation électrique, mais aussi comme matériau de renforcement des composites lorsqu'il est associé à des fibres de verre ou de carbone, offrant ainsi de vastes applications dans l'aérospatiale, les dispositifs médicaux (comme os artificiel pour réparer les défauts osseux) et d'autres domaines industriels.
Le PEEK présente le comportement typique des matériaux polymères semi-cristallins ; sa cristallinité et sa morphologie cristalline sont fortement influencées par l'histoire thermique au cours du traitement, ce qui affecte ensuite ses propriétés, telles que les propriétés mécaniques ou optiques. Par conséquent, l'étude des processus de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation et de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion du PEEK revêt une grande importance pratique.
DSC à modulation de température (TM-DSC)
Le TM-DSC est une extension de la technique traditionnelle de calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Cette technique superpose une onde de température sinusoïdale à la rampe de température linéaire, ce qui produit une courbe de flux thermique oscillante correspondante de l'échantillon. Cette courbe de flux thermique oscillante est ensuite séparée en deux courbes supplémentaires : la courbe de flux thermique inversée et la courbe de flux thermique non inversée. Les effets thermiques liés au changement de capacité thermique d'un matériau se trouvent sur la courbe d'inversion ; il s'agit généralement de la transition vitreuse, de la transition de Curie, des Transitions de phaseLe terme de transition de phase (ou changement de phase) est le plus souvent utilisé pour décrire les transitions entre les états solide, liquide et gazeux.transitions de phase du deuxième ordre et du changement de capacité thermique avant et après les réactions. Les effets cinétiques se situent sur la courbe non inversée, dont la vitesse de réaction dépend de la température et du taux de conversion, mais pas de la vitesse de chauffage ; par exemple, la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation à froid, la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation croisée, les effets de Durcissement (réactions de réticulation)Le terme "crosslinking" signifie littéralement "mise en réseau". Dans le contexte chimique, il est utilisé pour les réactions dans lesquelles les molécules sont liées entre elles par l'introduction de liaisons covalentes et la formation de réseaux tridimensionnels.durcissement, etc. Pour les polymères, la TM-DSC est généralement utilisée pour séparer la transition vitreuse des effets thermiques superposés tels que la relaxation de l'enthalpie, la réticulation et la volatilisation du solvant ; une température de transition vitreuse plus précise peut alors être obtenue.
L'application de la TM-DSC à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et à la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation est complexe et controversée. Il est prouvé que l'effet de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion ne peut pas être séparé en effets réversibles ou non réversibles, et que le résultat de la séparation varie en fonction des paramètres de l'essai, car la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion n'est pas un effet de capacité thermique ou un effet cinétique pur. Toutefois, certaines publications connexes ont prouvé que la TM-DSC est toujours utile dans ce domaine de recherche ; par exemple, sur la courbe non réversible, on peut souvent observer un pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique supplémentaire, qui est fréquemment attribué à la recristallisation d'une phase cristalline secondaire. Ces cristaux secondaires fondent à des températures plus basses ; ensuite, les chaînes de polymères libres s'attachent à la surface des grains de cristaux primaires où elles recristallisent et libèrent de la chaleur.
Note
Cristal secondaire : généralement avec des grains small, une structure de réseau relativement imparfaite, un arrangement quelque peu désordonné des chaînes moléculaires et une Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion relativement plus basse
Cristal primaire : généralement avec des plaques plus épaisses, une structure cristalline plus complète, des chaînes moléculaires bien agencées et une Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion plus élevée
Dans cette note d'application, la TM-DSC a été utilisée pour étudier les processus de transition vitreuse, de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée.cristallisation à froid et de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, de recristallisation et de refonte d'échantillons de films PEEK.
Conditions de mesure
L'échantillon était un film PEEK. La préparation de l'échantillon (figure 1) a consisté à perforer une série de disques de film small (environ 5 mg) à l'aide d'un dispositif de perforation, à les insérer dans un creuset en aluminium Concavus® et à recouvrir le creuset d'un couvercle coulissant (le couvercle coulissant est un couvercle de creuset encastré qui peut appuyer fermement sur le film en vrac afin d'améliorer le contact thermique).
L'atmosphère d'essai était du N2 (50 ml/min), et le mode d'essai choisi était le TM-DSC.
Résultats des mesures
Les effets thermiques de l'échantillon comprennent deux étapes :
1ère étape : en dessous de 210°C ; transition vitreuse et CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation à froid
2ème phase : au-dessus de 210°C ; fusion, recristallisation et refonte.
Différents paramètres de modulation ont été utilisés pour les deux étapes afin d'obtenir de meilleurs résultats :
Paramètres de lapremière phase : chauffage de 100°C à 210°C à 2 K/min, période 30 s, amplitude 0,5 K.
Paramètres de ladeuxième étape : chauffage de 210 °C à 400 °C à 2 K/min, période de 60 s, amplitude de 0,32 K.
Les signaux TM-DSC bruts sont présentés à la figure 2.
Les résultats de la transition vitreuse et de la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation à froid sont présentés dans la figure 3. Le pic de relaxation (pic 143,4°C) et le pic de CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation à froid (pic 161,5°C) sont indiqués sur la courbe DSC sans inversion (courbe rouge). La transition vitreuse (Tg 143,8°C (point médian)) est visible sur la courbe DSC inversée (courbe verte). En outre, la courbe d'inversion montre également une légère baisse (0,043 J/g*K) de la capacité calorifique spécifique pendant la CristallisationLa cristallisation est le processus physique de durcissement au cours de la formation et de la croissance des cristaux. Au cours de ce processus, la chaleur de cristallisation est libérée. cristallisation à froid.
Cela est dû au fait qu'un plus grand nombre de chaînes moléculaires sont liées à la région cristalline après la cristallisation à froid, de sorte que la liberté vibratoire des chaînes diminue et que la capacité calorifique spécifique diminue.
Les résultats de la fusion, de la recristallisation et de la refonte sont présentés dans la figure 4. La courbe DSC totale (courbe bleue) montre juste un énorme pic EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique (pic 344,9°C), ainsi qu'un petit pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique (270°C (température du pic)). La séparation de la courbe DSC totale en courbe DSC inversée (courbe verte) et courbe DSC non inversée (courbe rouge) permet d'obtenir davantage d'informations. La courbe DSC inverse présente un large pic EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique (342,7°C (température de pic)), qui contient la fusion des cristaux secondaires, la refonte après recristallisation des cristaux secondaires et la fusion des cristaux primaires [1]. Le pic EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique (346,6°C) sur la courbe DSC sans inversion représente la fusion d'une partie des cristaux primaires [1]. En outre, le pic ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique (pic 329,2°C) sur la courbe DSC sans inversion correspond à la recristallisation après la fusion des cristaux secondaires imparfaits [1]. Les signaux de flux thermique de l'effet EndothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est endothermique si la conversion nécessite de la chaleur.endothermique de la fusion et de l'effet ExothermiqueUne transition d'échantillon ou une réaction est exothermique si elle produit de la chaleur.exothermique de la recristallisation se sont partiellement chevauchés, de sorte qu'il est possible que la surface de chaque pic soit inférieure à la valeur réelle.
Conclusion
La méthode TM-DSC a permis de séparer les effets thermiques inverses et non inverses. Pour l'échantillon de PEEK, davantage d'informations sur la fusion, la cristallisation et la refonte ont été recueillies.