Wprowadzenie
PEEK jest tworzywem konstrukcyjnym charakteryzującym się jako aromatyczny termoplast; jego główny łańcuch zawiera powtarzającą się jednostkę składającą się z wiązania ketonowego i dwóch wiązań eterowych. Ma wysoką wytrzymałość mechaniczną, jest trudnopalny i ma dobre właściwości elektryczne, a także dobrą odporność na ciepło, uderzenia, kwasy i zasady, hydrolizę, ścieranie, zmęczenie, napromieniowanie itp. Może być stosowany jako odporny na wysoką temperaturę materiał konstrukcyjny i materiał elektroizolacyjny, ale także jako materiał wzmacniający kompozyt w połączeniu z włóknem szklanym lub węglowym, oferując szerokie zastosowania w przemyśle lotniczym, urządzeniach medycznych (jako sztuczna kość do naprawy wad kości) i innych dziedzinach przemysłu.
PEEK wykazuje typowe zachowanie półkrystalicznych materiałów polimerowych; na jego krystaliczność i morfologię krystaliczną duży wpływ ma historia termiczna podczas przetwarzania, co następnie wpływa na jego właściwości, takie jak właściwości mechaniczne lub optyczne. Dlatego też badanie procesu krystalizacji i topnienia PEEK ma ogromne znaczenie praktyczne.
DSC z modulacją temperatury (TM-DSC)
TM-DSC jest rozszerzeniem tradycyjnej techniki różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Technika ta nakłada sinusoidalną falę temperatury na liniową rampę temperatury, co daje odpowiednią oscylującą krzywą przepływu ciepła próbki. Ta oscylująca krzywa przepływu ciepła jest następnie rozdzielana na dwie dodatkowe krzywe: odwracającą i nieodwracającą krzywą przepływu ciepła. Efekty termiczne związane ze zmianą pojemności cieplnej materiału znajdują się na krzywej odwracającej; zazwyczaj obejmują one Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste, Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście Curie, Przejścia fazoweTermin przejście fazowe (lub zmiana fazy) jest najczęściej używany do opisania przejść między stanem stałym, ciekłym i gazowym.przejścia fazowe drugiego rzędu oraz zmianę pojemności cieplnej przed i po reakcjach. Efekty kinetyczne będą znajdować się na krzywej nieodwracającej, której szybkość reakcji zależy od temperatury i współczynnika konwersji, ale nie od szybkości ogrzewania; np. zimna KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja, KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja krzyżowa, efekty utwardzania itp. W przypadku polimerów, TM-DSC jest zwykle używana do oddzielenia przejścia szklistego z nałożonymi efektami termicznymi, takimi jak relaksacja entalpii, sieciowanie utwardzania i ulatnianie rozpuszczalnika; można wtedy uzyskać dokładniejszą temperaturę przejścia szklistego.
Zastosowanie TM-DSC w topnieniu i krystalizacji jest złożone i kontrowersyjne. Udowodniono, że efektu topnienia nie można oddzielić jako efektu odwracalnego lub nieodwracalnego, a wynik separacji różni się w zależności od parametrów testu; dzieje się tak, ponieważ Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie nie jest czystym efektem pojemności cieplnej ani efektem kinetycznym. Jednak niektóre powiązane publikacje dowiodły, że TM-DSC jest nadal przydatna w tej dziedzinie badań; np. na krzywej nieodwracającej często można zaobserwować dodatkowy pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny, który często przypisuje się rekrystalizacji wtórnej fazy krystalicznej. Te wtórne kryształy topią się w niższych temperaturach; następnie wolne łańcuchy polimerowe przyczepiają się do powierzchni ziaren pierwotnego kryształu, gdzie rekrystalizują i uwalniają ciepło.
Uwaga
Kryształ wtórny: zwykle z ziarnami small, stosunkowo niedoskonałą strukturą sieci, nieco nieuporządkowanym układem łańcuchów molekularnych i stosunkowo niższą temperaturą topnienia
Kryształ pierwotny: zwykle z grubszymi płytkami, bardziej kompletną strukturą krystaliczną, dobrze ułożonymi łańcuchami molekularnymi i wyższą temperaturą topnienia
W niniejszej nocie aplikacyjnej TM-DSC wykorzystano do badania procesów zeszklenia, zimnej krystalizacji i topnienia, rekrystalizacji i przetapiania próbek folii PEEK.
Warunki pomiaru
Próbkę stanowiła folia PEEK. Przygotowanie próbki (rysunek 1) polegało na wykrojeniu serii krążków folii small (ok. 5 mg) za pomocą urządzenia wykrawającego, włożeniu ich do aluminiowego tygla Concavus® i przykryciu tygla wsuwaną pokrywą (wsuwana pokrywa to osadzona pokrywa tygla, która może mocno docisnąć luźną folię w celu poprawy kontaktu termicznego).
Atmosferą testową był N2 (50 ml/min), a jako tryb testowy wybrano TM-DSC.
Wyniki pomiarów
Efekty termiczne próbki obejmowały dwa etapy:
1. etap: poniżej 210°C; zeszklenie i zimna KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja
2. etap: powyżej 210°C; Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie, rekrystalizacja i przetapianie.
W celu uzyskania lepszych wyników dla obu etapów zastosowano różne parametry modulacji:
Parametry w1. etapie: ogrzewanie od 100°C do 210°C z prędkością 2 K/min, okres 30 s, amplituda 0,5 K.
Parametry w2. etapie: ogrzewanie od 210°C do 400°C przy 2 K/min, okres 60 s, amplituda 0,32 K.
Surowe sygnały TM-DSC przedstawiono na rysunku 2.
Wyniki przejścia szklistego i zimnej krystalizacji przedstawiono na rysunku 3. Pik relaksacji (pik 143,4°C) i pik zimnej krystalizacji (pik 161,5°C) są pokazane na nieodwracającej krzywej DSC (krzywa czerwona). Punkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki.Przejście szkliste (Tg 143,8°C (punkt środkowy)) można zobaczyć na odwróconej krzywej DSC (krzywa zielona). Poza tym, krzywa rewersyjna pokazuje również niewielki spadek (0,043 J/g*K) pojemności cieplnej właściwej podczas zimnej krystalizacji.
Wynika to z faktu, że więcej łańcuchów molekularnych jest związanych z obszarem krystalicznym po zimnej krystalizacji, więc swoboda wibracyjna łańcuchów maleje, a następnie zmniejsza się Pojemność cieplna właściwa (cp)Pojemność cieplna jest wielkością fizyczną specyficzną dla materiału, określoną przez ilość ciepła dostarczonego do próbki, podzieloną przez wynikający z tego wzrost temperatury. Pojemność cieplna właściwa jest związana z jednostką masy próbki. pojemność cieplna właściwa.
Wyniki topienia, rekrystalizacji i ponownego topienia przedstawiono na rysunku 4. Całkowita krzywa DSC (niebieska krzywa) pokazuje tylko ogromny pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny (pik 344,9°C), a także niewielki pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny (270°C (temperatura szczytowa)). Więcej informacji można znaleźć po rozdzieleniu całkowitej krzywej DSC na odwracającą krzywą DSC (zielona krzywa) i nieodwracającą krzywą DSC (czerwona krzywa). Na odwróconej krzywej DSC znajduje się szeroki pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny (342,7°C (temperatura szczytowa)), który obejmuje Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie kryształów wtórnych, przetapianie po rekrystalizacji kryształów wtórnych i Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie kryształów pierwotnych [1]. Pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny (346,6°C) na nieodwróconej krzywej DSC reprezentuje Temperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie części pierwotnych kryształów [1]. Ponadto pik EgzotermicznyPrzejście próbki lub reakcja jest egzotermiczna, jeśli generowane jest ciepło.egzotermiczny (pik 329,2°C) na nieodwracającej krzywej DSC odpowiada rekrystalizacji po stopieniu niedoskonałych kryształów wtórnych [1]. Sygnały przepływu ciepła endotermicznego efektu topnienia i egzotermicznego efektu rekrystalizacji częściowo się pokrywają, więc możliwe jest, że obszar każdego piku jest mniejszy niż rzeczywista wartość.
Wnioski
Przy użyciu metody TM-DSC możliwe było oddzielenie odwracających i nieodwracających efektów termicznych. W przypadku próbki PEEK uzyskano więcej informacji na temat topnienia, krystalizacji i przetapiania.