Introduktion
PEEK er et teknisk plastmateriale, der er karakteriseret som en aromatisk termoplast; dets hovedkæde indeholder en gentagende enhed bestående af en ketonbinding og to etherbindinger. Det har høj mekanisk styrke, er flammehæmmende og har gode elektriske egenskaber samt god modstandsdygtighed over for varme, slag, syre og alkali, hydrolyse, slid, udmattelse, bestråling osv. Det kan bruges som et højtemperaturbestandigt strukturelt materiale og elektrisk isolerende materiale, men også som et kompositforstærkende materiale, når det kombineres med glasfiber eller kulfiber, hvilket giver brede anvendelsesmuligheder inden for rumfart, medicinsk udstyr (som kunstig knogle til reparation af knogledefekter) og andre industrielle områder.
PEEK viser den typiske opførsel af semikrystallinske polymermaterialer; dets Krystallinitet / Grad af krystallinitetKrystallinitet refererer til graden af strukturel orden i et fast stof. I en krystal er arrangementet af atomer eller molekyler konsekvent og gentagende. Mange materialer som f.eks. glaskeramik og nogle polymerer kan fremstilles på en sådan måde, at der dannes en blanding af krystallinske og amorfe områder. krystallinitet og krystallinske morfologi påvirkes i høj grad af den termiske historie under behandlingen, som derefter påvirker dets egenskaber, såsom mekaniske eller optiske egenskaber. Derfor er det af stor praktisk betydning at studere krystalliserings- og smelteprocessen af PEEK.
Temperaturmoduleret DSC (TM-DSC)
TM-DSC er en udvidelse af den traditionelle DSC-teknik (Differential Scanning Calorimetry). Denne teknik overlejrer en sinusformet temperaturbølge på den lineære temperaturrampe, hvilket giver en tilsvarende oscillerende varmestrømskurve for prøven. Denne svingende varmestrømskurve adskilles derefter i to ekstra kurver: den reverserende og den ikke-reverserende varmestrømskurve. Termiske effekter relateret til ændringen i et materiales varmekapacitet er på den reverserende kurve; disse omfatter typisk glasovergangen, Curie-overgangen, andenordens FaseovergangeUdtrykket faseovergang (eller faseændring) bruges oftest til at beskrive overgange mellem fast, flydende og gasformig tilstand.faseovergange og ændringen i varmekapacitet før og efter reaktioner. Kinetiske effekter vil være på den ikke-reverterende kurve, hvis reaktionshastighed afhænger af temperaturen og omdannelseshastigheden, men ikke af opvarmningshastigheden; f.eks. kold KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering, krydskrystallisering, hærdningseffekter osv. For polymerer bruges TM-DSC normalt til at adskille glasovergangen med overlejrede termiske effekter såsom entalpi-AfslapningNår en gummiblanding udsættes for en konstant belastning, er den kraft, der er nødvendig for at opretholde belastningen, ikke konstant, men aftager med tiden; denne adfærd kaldes spændingsaflastning. Den proces, der er ansvarlig for spændingsaflastning, kan være fysisk eller kemisk, og under normale forhold vil begge dele forekomme på samme tid. afslapning, Hærdning (tværbindingsreaktioner)Bogstaveligt oversat betyder udtrykket "crosslinking" "krydsnetværk". I kemisk sammenhæng bruges det om reaktioner, hvor molekyler knyttes sammen ved at indføre kovalente bindinger og danne tredimensionelle netværk.hærdning af tværbinding og FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning af opløsningsmiddel; en mere nøjagtig glasovergangstemperatur kan derefter opnås.
Anvendelsen af TM-DSC til Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning og KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering er kompleks og kontroversiel. Det er bevist, at smelteeffekten ikke kan adskilles som enten reversible eller ikke-reversible effekter alene, og adskillelsesresultatet varierer med testparametre; dette skyldes, at Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning ikke er en ren varmekapacitetseffekt eller kinetisk effekt. Nogle relaterede publikationer har dog vist, at TM-DSC stadig er nyttig inden for dette forskningsområde; f.eks. kan man på den ikke-reverterende kurve ofte observere en ekstra eksotermisk top, som ofte tilskrives omkrystallisering af en sekundær krystallinsk fase. De sekundære krystaller smelter ved lavere temperaturer, og derefter sætter de frie polymerkæder sig fast på overfladen af de primære krystalkorn, hvor de omkrystalliserer og frigiver varme.
Bemærk
Sekundær krystal: normalt med small korn, relativt ufuldkommen gitterstruktur, noget uordnet molekylær kædearrangement og relativt lavere Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur
Primær krystal: normalt med tykkere plader, mere komplet krystalstruktur, velarrangerede molekylære kæder og højere Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltetemperatur
I denne Application Note blev TM-DSC brugt til at undersøge glasovergangen, kold KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering og Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, omkrystallisering og omsmeltning af PEEK-filmprøver.
Målebetingelser
Prøven var en PEEK-film. Prøveforberedelsen (figur 1) bestod i at udstanse en række small filmskiver (ca. 5 mg) ved hjælp af en udstansningsenhed, indsætte dem i en aluminiumsdigel Concavus® og dække diglen med et skydelåg (skydelåget er et indbygget digellåg, som kan trykke fast på den løse film for at forbedre den termiske kontakt).
Testatmosfæren var N2 (50 ml/min), og TM-DSC blev valgt som testmetode.
Resultater af målinger
De termiske effekter af prøven omfattede to faser:
1. fase: under 210 °C; glasovergang og kold KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering
2. fase: over 210 °C; Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, omkrystallisering og omsmeltning
Der blev brugt forskellige modulationsparametre i de to faser for at opnå bedre resultater:
Parametre i1. fase: opvarmning fra 100 °C til 210 °C ved 2 K/min, periode 30 s, amplitude 0,5 K.
Parametre i2. fase: opvarmning fra 210 °C til 400 °C ved 2 K/min, periode 60 s, amplitude 0,32 K.
De rå TM-DSC-signaler er vist i figur 2.
Resultaterne af glasovergangen og koldkrystalliseringen er vist i figur 3. Relaxationstoppen (top 143,4 °C) og koldkrystallisationstoppen (top 161,5 °C) er vist på den ikke-reverterende DSC-kurve (rød kurve). Glasovergangen (Tg 143,8 °C (midtpunkt)) kan ses på den omvendte DSC-kurve (grøn kurve). Derudover viser den omvendte kurve også et lille fald (0,043 J/g*K) i den specifikke varmekapacitet under koldkrystallisation.
Det skyldes, at flere molekylære kæder er bundet til det krystallinske område efter koldkrystallisation, så kædernes vibrationsfrihed falder, og så falder den specifikke varmekapacitet.
Resultaterne af Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning, omkrystallisering og gensmeltning er vist i figur 4. Den samlede DSC-kurve (blå kurve) viser kun en stor EndotermEn prøveovergang eller en reaktion er endoterm, hvis der er brug for varme til omdannelsen.endoterm top (top 344,9 °C) samt en mindre EksotermEn prøveovergang eller en reaktion er eksoterm, hvis der udvikles varme.eksoterm top (270 °C (toptemperatur)). Flere oplysninger kan findes efter opdeling af den samlede DSC-kurve i den omvendte DSC-kurve (grøn kurve) og den ikke omvendte DSC-kurve (rød kurve). Der er en bred endotermisk top (342,7 °C (toptemperatur)) på den omvendte DSC-kurve, som indeholder Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af de sekundære krystaller, omsmeltning efter omkrystallisering af de sekundære krystaller og Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af de primære krystaller [1]. Den endoterme top (346,6 °C) på den ikke-reverterende DSC-kurve repræsenterer smeltningen af en del af de primære krystaller [1]. Derudover svarer den eksoterme top (top 329,2 °C) på den ikke-reverterende DSC-kurve til omkrystallisering efter Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning af de ufuldkomne sekundære krystaller [1]. Varmestrømssignalerne fra den endoterme effekt af Smeltetemperaturer og entalpierEt stofs fusionsenthalpi, også kendt som latent varme, er et mål for den energitilførsel, typisk varme, der er nødvendig for at omdanne et stof fra fast til flydende tilstand. Et stofs smeltepunkt er den temperatur, hvor det skifter tilstand fra fast (krystallinsk) til flydende (isotropisk smelte).smeltning og den eksoterme effekt af omkrystallisering overlappede delvist, så det er muligt, at arealet af hver top er mindre end den faktiske værdi.
Konklusion
Ved hjælp af TM-DSC-metoden var det muligt at adskille de reverserende og ikke-reverserende termiske effekter. For PEEK-prøven blev der indsamlet flere oplysninger om smeltning, KrystalliseringKrystallisering er den fysiske hærdningsproces under dannelse og vækst af krystaller. Under denne proces frigives krystallisationsvarme.krystallisering og omsmeltning.