Bevezetés
A PEEK egy műszaki műanyag, amelyet aromás hőre lágyuló műanyagként jellemeznek; fő láncát egy ketonkötésből és két éterkötésből álló ismétlődő egység alkotja. Nagy mechanikai szilárdsággal rendelkezik, égésgátló, jó elektromos tulajdonságokkal, valamint jó hő-, ütés-, sav- és lúgállósággal, hidrolízissel, kopással, fáradással, besugárzással stb. szemben. Használható magas hőmérsékletnek ellenálló szerkezeti anyagként és elektromos szigetelőanyagként, de üvegszállal vagy szénszállal kombinálva kompozit erősítőanyagként is, széleskörű alkalmazásokat kínálva a repülőgépiparban, az orvosi eszközökben (mesterséges csontként a csonthibák javítására) és más ipari területeken.
A PEEK a félkristályos polimeranyagok tipikus viselkedését mutatja; Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosságát és kristályos morfológiáját nagymértékben befolyásolja a feldolgozás során a hőkezelés története, ami aztán befolyásolja tulajdonságait, például a mechanikai vagy optikai tulajdonságokat. Ezért a PEEK kristályosodási és olvadási folyamatának tanulmányozása nagy gyakorlati jelentőséggel bír.
Hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC)
A TM-DSC a hagyományos differenciál pásztázó kalorimetriás (DSC) technika kiterjesztése. Ez a technika a lineáris hőmérsékleti rámpára egy szinuszos hőmérsékleti hullámot helyez, amely a minta megfelelő oszcilláló hőáramlási görbéjét eredményezi. Ezt a rezgő hőáramlási görbét ezután két további görbére bontjuk: a fordított és a nem fordított hőáramlási görbére. Az anyag hőkapacitásának változásával kapcsolatos hőhatások a fordított görbén helyezkednek el; ezek tipikusan az üvegesedés, a Curie-átmenet, a másodrendű fázisátalakulások, valamint a reakciók előtti és utáni hőkapacitásváltozás. A kinetikai hatások a nem megfordított görbén lesznek, amelyek reakciósebessége a hőmérséklettől és az átalakulási sebességtől függ, de nem a fűtési sebességtől; pl. hidegkristályosodás, keresztkristályosodás, keményedési hatások stb. Polimerek esetében a TM-DSC-t általában az üvegesedési átmenet elkülönítésére használják a szuperponált hőhatásokkal, például az entalpia RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációval, a keresztkötéses keményedéssel és az oldószer PárologtatásEgy elem vagy vegyület elpárolgása fázisátalakulás a folyékony fázisból gőzzé. A párolgásnak két típusa létezik: a párolgás és a forrás.elpárolgásával; így pontosabb üvegesedési hőmérsékletet lehet kapni.
A TM-DSC alkalmazása az olvadék és a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás során összetett és ellentmondásos. Bebizonyosodott, hogy az olvadási hatás nem különíthető el sem reverzibilis, sem nem reverzibilis hatásként önmagában, és az elválasztás eredménye a vizsgálati paraméterektől függően változik; ez azért van, mert az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás nem tisztán hőkapacitási hatás vagy kinetikus hatás. Néhány kapcsolódó publikáció azonban bebizonyította, hogy a TM-DSC még mindig hasznos ezen a kutatási területen; pl. a nem-reverzibilis görbén gyakran megfigyelhető egy extra ExotermikusEgy mintaátalakulás vagy reakció exoterm, ha hő keletkezik.exotermikus csúcs, amelyet gyakran egy másodlagos kristályos fázis átkristályosodásának tulajdonítanak. Ezek a másodlagos kristályok alacsonyabb hőmérsékleten olvadnak meg; ekkor a szabad polimerláncok az elsődleges kristályszemcsék felületéhez kapcsolódnak, ahol átkristályosodnak és hőt szabadítanak fel.
Megjegyzés
Másodlagos kristály: általában small szemcsékkel, viszonylag tökéletlen rácsszerkezettel, kissé rendezetlen molekulalánc-elrendeződéssel és viszonylag alacsonyabb olvadási hőmérséklettel
Elsődleges kristály: általában vastagabb lemezekkel, teljesebb kristályszerkezettel, rendezett molekulaláncokkal és magasabb olvadási hőmérséklettel
Ebben az alkalmazási megjegyzésben a TM-DSC-t használták a PEEK-filmminták üvegesedési, hidegkristályosodási és olvadási, átkristályosodási és újraolvadási folyamatainak vizsgálatára.
Mérési feltételek
A minta egy PEEK-fólia volt. A minta előkészítése (1. ábra) abból állt, hogy egy lyukasztóeszközzel egy sor small korongot (kb. 5 mg) lyukasztottunk ki a fóliából, ezeket egy alumíniumtégelybe helyeztük ( Concavus® ), és a tégelyt egy becsúsztatható fedéllel fedtük le (a becsúsztatható fedél egy beágyazott tégelyfedél, amely a hőérintkezés javítása érdekében erősen rá tud nyomódni a laza fóliára).
A vizsgálati atmoszféra N2 volt (50 ml/perc), a vizsgálati módnak pedig a TM-DSC-t választottuk.
Mérési eredmények
A minta hőhatása két szakaszban történt:
szakasz: 210 °C alatt; üvegesedési átmenet és hidegkristályosodás.
2. szakasz: 210°C felett; Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás, átkristályosodás és újrakristályosodás.
A jobb eredmények elérése érdekében a két szakaszban különböző modulációs paramétereket alkalmaztunk:
Az1. szakasz paraméterei: fűtés 100°C-ról 210°C-ra 2 K/perc sebességgel, 30 s periódus, 0,5 K amplitúdó.
A2. szakasz paraméterei: fűtés 210 °C-ról 400 °C-ra 2 K/perc sebességgel, 60 s periódus, 0,32 K amplitúdó.
A nyers TM-DSC jeleket a 2. ábra mutatja.
Az üvegesedési átmenet és a hidegkristályosodás eredményeit a 3. ábra mutatja be. A RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs csúcs (143,4°C-os csúcs) és a hidegkristályosodási csúcs (161,5°C-os csúcs) a nem megfordított DSC-görbén (piros görbe) látható. Az üvegesedési átmenet (Tg 143,8°C (középpont)) a fordított DSC-görbén (zöld görbe) látható. Emellett a fordított görbe a hidegkristályosodás során a Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitás enyhe csökkenését (0,043 J/g*K) is mutatja.
Ez annak köszönhető, hogy a hidegkristályosodás után több molekulalánc kötődik a kristályos tartományhoz, így a láncok rezgési szabadsága csökken, és így a Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitás is csökken.
Az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás, az átkristályosítás és az újraolvadás eredményeit a 4. ábra mutatja be. A teljes DSC görbe (kék görbe) csak egy hatalmas endoterm csúcsot (csúcs 344,9°C), valamint egy kisebb exoterm csúcsot (270°C (csúcshőmérséklet)) mutat. További információ a teljes DSC-görbe fordított DSC-görbére (zöld görbe) és nem fordított DSC-görbére (piros görbe) történő szétválasztása után található. A fordított DSC-görbén egy széles endoterm csúcs (342,7°C (csúcshőmérséklet)) található, amely a másodlagos kristályok Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadását, a másodlagos kristályok átkristályosodása utáni újraolvadást és az elsődleges kristályok Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadását tartalmazza [1]. A nem megfordított DSC-görbén lévő endoterm csúcs (346,6°C) a primerkristályok egy részének olvadását jelenti [1]. Ezenkívül a nem megfordított DSC-görbén lévő exoterm csúcs (329,2°C) a tökéletlen másodlagos kristályok olvadását követő átkristályosodásnak felel meg [1]. Az olvadás endoterm hatásának és az átkristályosodás exoterm hatásának hőáramlási jelei részben átfedték egymást, így lehetséges, hogy az egyes csúcsok területe kisebb a tényleges értéknél.
Következtetés
A TM-DSC módszerrel sikerült elkülöníteni a fordított és a nem fordított hőhatásokat. A PEEK-mintánál több információt nyertünk az olvadásról, a kristályosodásról és az újraolvadásról.