Johdanto
PEEK on tekninen muovimateriaali, jolle on ominaista aromaattinen kestomuovi; sen pääketju sisältää toistuvan yksikön, joka koostuu ketonisidoksesta ja kahdesta eetterisidoksesta. Sillä on korkea mekaaninen lujuus, se on palonsuoja-aine, sillä on hyvät sähköiset ominaisuudet ja se kestää hyvin lämpöä, iskuja, happoja ja emäksiä, hydrolyysiä, hankausta, väsymistä, säteilytystä jne. vastaan. Sitä voidaan käyttää korkeaa lämpötilaa kestävänä rakennemateriaalina ja sähköeristemateriaalina, mutta myös komposiittia vahvistavana materiaalina yhdistettynä lasikuituun tai hiilikuituun, ja se tarjoaa laajoja sovelluksia ilmailu- ja avaruusalalla, lääkinnällisissä laitteissa (keinotekoisena luuna luuvikojen korjaamiseen) ja muilla teollisuuden aloilla.
PEEK osoittaa tyypillistä käyttäytymistä puolikiteisille polymeerimateriaaleille; sen kiteisyyteen ja kiteiseen morfologiaan vaikuttaa suuresti lämpöhistoria käsittelyn aikana, mikä vaikuttaa sen ominaisuuksiin, kuten mekaanisiin tai optisiin ominaisuuksiin. Siksi PEEK:n kiteytymis- ja sulamisprosessin tutkimisella on suuri käytännön merkitys.
Lämpötilamoduloitu DSC (TM-DSC)
TM-DSC on perinteisen DSC-tekniikan (Differential Scanning Calorimetry) laajennus. Tässä tekniikassa lineaarisen lämpötilarampin päälle asetetaan sinimuotoinen lämpötila-aalto, joka tuottaa vastaavan värähtelevän näytteen lämpövirtauskäyrän. Tämä värähtelevä lämpövirtauskäyrä erotetaan sitten kahdeksi ylimääräiseksi käyräksi: kääntyväksi ja kääntymättömäksi lämpövirtauskäyräksi. Materiaalin lämpökapasiteetin muutokseen liittyvät lämpövaikutukset ovat kääntyvällä käyrällä; näihin kuuluvat tyypillisesti lasisiirtymä, Curie-siirtymä, toisen asteen faasisiirtymät ja lämpökapasiteetin muutos ennen ja jälkeen reaktioiden. Kineettiset vaikutukset ovat ei-käänteisellä käyrällä, jonka reaktionopeus riippuu lämpötilasta ja muuntumisnopeudesta, mutta ei lämmitysnopeudesta; esim. kylmäKiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen, ristikiteytyminen, kovettumisvaikutukset jne. Polymeerien osalta TM-DSC:tä käytetään yleensä erottamaan lasisiirtymä ja sen päälle tulevat lämpövaikutukset, kuten entalpian relaksaatio, ristisilloittumisen Kovettuminen (ristisilloitusreaktiot)Kirjaimellisesti käännettynä termi "crosslinking" tarkoittaa "ristiverkostoitumista". Kemiallisessa yhteydessä sitä käytetään reaktioista, joissa molekyylit yhdistetään toisiinsa kovalenttisilla sidoksilla ja muodostetaan kolmiulotteisia verkkoja.kovettuminen ja liuottimen haihtuminen; tällöin saadaan tarkempi lasisiirtymälämpötila.
TM-DSC:n soveltaminen sulaan ja kiteytymiseen on monimutkaista ja kiistanalaista. On todistettu, että sulamisvaikutusta ei voida erottaa pelkästään reversiibeleiksi tai ei-reversiibeleiksi vaikutuksiksi, ja erottelutulos vaihtelee testiparametrien mukaan; tämä johtuu siitä, että Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen ei ole puhdas lämpökapasiteettivaikutus tai kineettinen vaikutus. Jotkin asiaan liittyvät julkaisut ovat kuitenkin osoittaneet, että TM-DSC on edelleen hyödyllinen tällä tutkimusalueella; esimerkiksi ei-reversoivalla käyrällä voidaan usein havaita ylimääräinen EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen piikki, joka usein johtuu sekundaarisen kiteisen faasin uudelleenkiteytymisestä. Nämä sekundääriset kiteet sulavat alhaisemmissa lämpötiloissa, jolloin vapaat polymeeriketjut kiinnittyvät primääristen kiderakeiden pinnalle, jossa ne kiteytyvät uudelleen ja vapauttavat lämpöä.
Huomautus
Sekundäärikide: yleensä small rakeet, suhteellisen epätäydellinen ristikkorakenne, jonkin verran epäsäännöllinen molekyyliketjujen järjestely ja suhteellisen alhainen Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamislämpötila
Primaarikide: yleensä paksumpia levyjä, täydellisempi kiderakenne, hyvin järjestäytyneet molekyyliketjut ja korkeampi Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulamislämpötila
Tässä sovellusmuistiossa TM-DSC:tä käytettiin PEEK-kalvonäytteiden lasisiirtymä-, kylmäkiteytymis- ja sulamis-, uudelleenkiteytymis- ja uudelleen sulamisprosessien tutkimiseen.
Mittausolosuhteet
Näyte oli PEEK-kalvo. Näytteen valmistelu (kuva 1) koostui siitä, että kalvosta rei'itettiin rei'ityslaitteella sarja small kiekkoja (noin 5 mg), ne asetettiin alumiiniseen Concavus® upokkaaseen ja peitettiin upokas liukukannella (liukukansi on upotettu upokkaan kansi, joka voi painaa irtoavaa kalvoa tiukasti kiinni lämpökontaktin parantamiseksi).
Testi-ilmakehä oli N2 (50 ml/min), ja testimoodiksi valittiin TM-DSC.
Mittaustulokset
Näytteen lämpövaikutukset sisälsivät kaksi vaihetta:
vaihe: alle 210 °C; lasittuminen ja kylmäKiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen.
2. vaihe: yli 210 °C; Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen, uudelleenkiteytyminen ja uudelleen Sulamislämpötilat ja lämpöarvotAineen fuusioentalpia, joka tunnetaan myös latenttina lämpönä, on mitta, jolla mitataan energiapanosta, yleensä lämpöä, joka tarvitaan aineen muuttamiseksi kiinteästä olomuodosta nestemäiseksi. Aineen sulamispiste on lämpötila, jossa aine vaihtaa olomuotoaan kiinteästä olomuodosta (kiteinen) nestemäiseksi olomuodoksi (isotrooppinen sula).sulaminen.
Molemmissa vaiheissa käytettiin erilaisia modulointiparametreja parempien tulosten saamiseksi:
Parametrit1. vaiheessa: lämmitys 100 °C:sta 210 °C:seen nopeudella 2 K/min, jakso 30 s, amplitudi 0,5 K.
Parametrittoisessa vaiheessa: lämmitys 210 °C:sta 400 °C:seen nopeudella 2 K/min, jakso 60 s, amplitudi 0,32 K.
TM-DSC:n raakasignaalit esitetään kuvassa 2.
Lasittumisen ja kylmän kiteytymisen tulokset esitetään kuvassa 3. Relaksaatiohuippu (huippu 143,4 °C) ja kylmäkiteytymishuippu (huippu 161,5 °C) näkyvät kääntymättömässä DSC-käyrässä (punainen käyrä). Lasisiirtymä (Tg 143,8 °C (keskipiste)) näkyy käänteisessä DSC-käyrässä (vihreä käyrä). Tämän lisäksi käänteiskäyrässä näkyy myös pieni lasku (0,043 J/g*K) ominaislämpökapasiteetissa kylmän kiteytymisen aikana.
Tämä johtuu siitä, että kylmäkiteytyksen jälkeen enemmän molekyyliketjuja sitoutuu kiteiselle alueelle, jolloin ketjujen värähtelyvapaus pienenee ja ominaislämpökapasiteetti pienenee.
Sulamisen, uudelleenkiteytymisen ja uudelleen sulamisen tulokset esitetään kuvassa 4. DSC:n kokonaiskäyrässä (sininen käyrä) näkyy vain valtava EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen huippu (huippu 344,9 °C) sekä pieni EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen huippu (270 °C (huippulämpötila)). Lisätietoja saadaan, kun DSC-kokonaiskäyrä erotetaan käänteiseksi DSC-käyräksi (vihreä käyrä) ja ei-käänteiseksi DSC-käyräksi (punainen käyrä). Käänteisessä DSC-käyrässä on laaja EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.endoterminen piikki (342,7 °C (huippulämpötila)), joka sisältää sekundäärikiteiden sulamisen, sekundäärikiteiden uudelleenkiteytymisen jälkeisen uudelleen sulamisen ja primäärikiteiden sulamisen [1]. EndoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on endoterminen, jos muuntumiseen tarvitaan lämpöä.Endoterminen huippu (346,6 °C) ei-kääntyvässä DSC-käyrässä edustaa primäärikiteiden osan sulamista [1]. Lisäksi EksoterminenNäytteen siirtyminen tai reaktio on eksoterminen, jos siinä syntyy lämpöä.eksoterminen huippu (huippu 329,2 °C) kääntymättömässä DSC-käyrässä vastaa epätäydellisten sekundäärikiteiden sulamisen jälkeistä uudelleenkiteytymistä [1]. Sulamisen endotermisen vaikutuksen ja uudelleenkiteytymisen eksotermisen vaikutuksen lämpövirtasignaalit menivät osittain päällekkäin, joten on mahdollista, että kunkin piikin pinta-ala on todellista arvoa pienempi.
Päätelmä
TM-DSC-menetelmää käyttäen oli mahdollista erottaa toisistaan käänteiset ja ei-käänteiset lämpövaikutukset. PEEK-näytteestä saatiin enemmän tietoa sulamisesta, kiteytymisestä ja uudelleen sulamisesta.