Термогравиметрический анализ окислительно-восстановительной реакции CuO и Cu с помощью бокса H₂Secure

Водород: Ключевая движущая сила перехода к чистой энергетике

Введение

Водород стоит в авангарде перехода к чистой энергетике, обеспечивая безуглеродные промышленные процессы и поддерживая интеграцию возобновляемых источников энергии. Его универсальность в производстве, хранении и использовании подчеркивает его роль в качестве краеугольного камня устойчивых энергетических систем. Недавние исследования с использованием передовых методов термического анализа выявили широкий потенциал применения водорода, включая его роль в производственных технологиях, металлургических процессах, термохимическом хранении энергии и инновационных циклах восстановления/окисления. Эти достижения подчеркивают преобразующее влияние водорода на энергетику и материаловедение.

Одним из примеров является использование термогравиметрического анализа (ТГА) для изучения циклов восстановления/окисления оксидов металлов/металлов для использования в энергетике с нулевым содержанием углерода. Исследования [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] показали, что повторяющиеся циклы восстановления/окисления с водородом в контролируемой атмосфере могут привести к структурным изменениям, влияющим на реакционную способность. Результаты этих работ дают представление о структурных изменениях в неизотермических и изотермических условиях, выявляя влияние температуры и состава газа на кинетику реакции. В области термохимического хранения энергии была проанализирована кинетика окисления _Cu2Oдо CuO [Jahromy et al., 2019].

Приборы

В этой заметке мы хотим продемонстрировать возможности наших новых разработок для серии NETZSCH STA 509. Они предназначены для поддержки передовых водородных исследований, помогая изучать кинетические изменения в ходе обратимых окислительно-восстановительных реакций. Система спроектирована для проведения экспериментов в атмосфере 100% водорода, что позволяет решать проблемы, связанные с риском воспламенения водорода при температурах до 1600°C.

Ключевым новшеством является интеграция системы H₂Secure в приборы STA, обеспечивающей безопасную работу в атмосфере до 100% H₂. Она включает в себя централизованный блок управления для регулирования подачи газа, мониторинг _H2 и _O2 в режиме реального времени, а также отказоустойчивый механизм, который выдувает водород инертным газом в случае неисправностей. Оптимизированный газовый тракт обеспечивает контролируемое распределение газовой атмосферы по образцу. Внутренний датчик давления позволяет контролировать предельное давление в печи и измерительных камерах. Эта возможность позволяет обнаружить случайное образование утечки во время экспериментов, обеспечивая повышенную безопасность и целостность системы.

Экспериментальные результаты и обсуждение

В данном исследовании рассматривается обратимая окислительно-восстановительная реакция оксида меди (CuO) и меди (Cu) в контролируемых условиях. Серия циклов была проведена при 500°C с использованием 100% _H2 для восстановления и синтетического воздуха (21% _O2) для окисления.

Основные параметры измерений приведены в таблице 1.

Таблица 1: Параметры измерений

¹ Эксперименты проводились с использованием предыдущей версии (STA 449) прибора серии STA 509, которая полностью совместима с текущей версией и обеспечивает сопоставимую точность и качество результатов.

На рисунке 1 представлены полученные результаты ТГА. Полученные результаты свидетельствуют об обратимости системы: в ходе последовательных циклов наблюдаются постепенные кинетические изменения.

Эти результаты обсуждаются в следующих шагах.

1. Первоначальный нагрев:
Образец нагревался до 500°C в защитной атмосфере аргона (продувка 2 и защита).

2. Фаза восстановления:

• После стабилизации изотермического состояния в течение 5 минут подавали 100% _H2 (продувка 1).
• Восстановление CuO до металлической меди происходило быстро, что привело к стабилизации массы на уровне 79,9 %.
• Потеря массы 20,1 % совпала с теоретическим значением 20,11 %, что подтверждает полное восстановление до чистого металлического порошка Cu.

3. Переход к окислению:

• После восстановления продувочный газ был переключен на аргон (продувка 2) для удаления H₂ из печи/инструмента в течение 5 минут.
• Это обеспечило безопасное переключение на синтетический воздух для этапа окисления.

4. Стадия окисления:

• После этого в течение 60 минут подавался синтетический воздух (продувка 3).
• Сигнал ТГА непрерывно изменялся.
• Наблюдалось постепенное увеличение массы, но прирост массы достиг 19,0 % вместо потери 20,1 %, наблюдавшейся в первом цикле, что указывает на незавершенность окисления.

Циклы

• Восстановление
  Восстановление до металлической меди было полным во всех циклах, достигая одной и той же стабилизированной массы 79,9%, что указывает на стабильную эффективность восстановления при использовании 100% водорода.
• Окисление
  Окисление демонстрировало тенденцию к снижению с каждым циклом: от первоначальных 20,1% до 19,0% и затем до 18,2%. Такое снижение свидетельствует о пассивации поверхности или агломерации частиц, что может препятствовать полному окислению с течением времени и изменять кинетический механизм реакции. На это указывают изменения в форме кривой и общем изменении массы между первым и последующими циклами окисления.

Результаты этого эксперимента свидетельствуют об обратимом характере окислительно-восстановительной реакции CuO/Cu

CuO + _H2 ↔ Cu + _H2O

и демонстрируют влияние пассивации поверхности на кинетику реакции, особенно на этапе окисления. Эти результаты имеют решающее значение для понимания поведения материалов в циклических окислительно-восстановительных условиях, что может иметь последствия для каталитических приложений и накопителей энергии.

Резюме

NETZSCH STA 509 Jupiter^® в сочетании с боксом _H₂Secureпредставляет собой мощный инструмент для исследования водорода. Система предназначена для анализа высокотемпературных окислительно-восстановительных реакций в контролируемых атмосферах, включая богатые водородом и смешанные газы. Ее передовые характеристики обеспечивают безопасность и надежность экспериментов, поддерживая широкий спектр приложений, включая изучение циклов восстановления-окисления, оптимизацию каталитических процессов и совершенствование технологий на основе водорода в металлургии и хранении энергии. Обеспечивая точное понимание кинетики реакций, фазовых переходов и стабильности материалов, серия STA 509 позволяет исследователям повысить эффективность и практичность промышленных и материальных приложений, способствуя инновациям в процессах, основанных на использовании водорода.