Thermogravimetrische Analyse der Redoxreaktion von CuO und Cu mit der H₂Secure-Box

Wasserstoff: Ein Schlüsselfaktor beim Übergang zu sauberer Energie

Einleitung

Wasserstoff steht bei der Umstellung auf saubere Energie an vorderster Stelle, indem er kohlenstofffreie Industrieprozesse ermöglicht und die Integration erneuerbarer Energien unterstützt. Seine Vielseitigkeit bei der Erzeugung, Speicherung und Nutzung unterstreicht seine Rolle als Eckpfeiler nachhaltiger Energiesysteme. Jüngste Forschungsarbeiten, bei denen fortgeschrittene thermische Analysetechniken eingesetzt wurden, haben das große Anwendungspotenzial von Wasserstoff aufgezeigt, einschließlich seiner Rolle in Produktionstechnologien, metallurgischen Prozessen, thermochemischen Energiespeichern und innovativen Reduktions-/Oxidationszyklen. Diese Fortschritte unterstreichen das transformative Potenzial von Wasserstoff in den Energie- und Werkstoffwissenschaften. 

Ein Beispiel ist die Verwendung der thermogravimetrischen Analyse (TGA) zur Untersuchung von Reduktions-/ Oxidationszyklen von Metalloxiden/Metallen für kohlenstoffneutrale Energieanwendungen. Studien [Chen et al., 2024; Cerciello et al., 2024] haben gezeigt, dass wiederholte Reduktions-/Oxidationszyklen mit Wasserstoff in kontrollierten Atmosphären zu strukturellen Veränderungen führen können, die die Reaktivität beeinflussen. Die Ergebnisse dieser Arbeiten geben Aufschluss über strukturelle Änderungen unter nicht-isothermen und isothermen Bedingungen und zeigen den Einfluss von Temperatur und Gaszusammensetzung auf die Reaktionskinetik. Im Bereich der thermochemischen Energiespeicherung wurde die Oxidationskinetik von Cu2O zu CuO analysiert [Jahromy et al., 2019].

Experimenteller Teil

In dieser Application Note möchten wir die Leistungsfähigkeit unserer Neuentwicklungen für die NETZSCH STA 509-Serie demonstrieren. Diese sind konzipiert, die moderne Wasserstoffforschung und die Untersuchung kinetischer Veränderungen während reversibler Redoxreaktionen zu unterstützen. Das System ist für Experimente in einer 100%igen Wasserstoffatmosphäre ausgelegt und adressiert die Herausforderung der Entflammbarkeit von Wasserstoff bei Temperaturen bis zu 1600 °C. 

Eine wichtige Innovation ist die Integration des H₂Secure- Systems in die STA-Geräte, das einen sicheren Betrieb in bis zu 100 %iger H₂-Atmosphäre gewährleistet. Es umfasst eine zentrale Steuereinheit für die Gasregelung, eine Echtzeit-Überwachung von H₂ und O₂ sowie einen ausfallsicheren Mechanismus, der im Falle einer Fehlfunktion Wasserstoff mit Inertgas aus dem System spült. Ein optimierter Gasflusspfad sorgt für eine kontrollierte Verteilung der Gasatmosphäre über der Probe. Ein interner Drucksensor ermöglicht die Überwachung der Überdruckgrenzen im Ofen und in den Messkammern. Dies sorgt für eine Erkennung von unbeabsichtigten Leckagen während der Experimente und somit für eine erhöhte Sicherheit und Systemintegrität.

Ergebnisse und Diskussion

Das Beispiel in dieser Studie zeigt die reversible Redoxreaktion von Kupferoxid (CuO) und Kupfer (Cu) unter kontrollierten Bedingungen. Es wurde eine Reihe von Zyklen bei 500 °C unter Verwendung von 100 % H₂ für die Reduktion und synthetischer Luft (21 % O₂) für die OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation durchgeführt.

Die wichtigisten Messparameter sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1: Messparameter

¹ Die Untersuchungen wurde mit dem Vorgängermodel (STA 449) der Geräteserie STA 509 durchgeführt, das mit der aktuellen Version voll kompatibel ist und eine vergleichbare Genauigkeit und Qualität der Ergebnisse bietet

Abbildung 1 zeigt die thermogravimetrischen Ergebnisse. Die Ergebnisse zeigen die Reversibilität des Systems mit allmählichen kinetischen Änderungen über aufeinanderfolgende Zyklen.

Diese Ergebnisse werden in den folgenden Schritten besprochen.

1. Erste Aufheizung: 

• Die Probe wurde bis 500 °C unter einer Argonschutzatmosphäre (Spülgas 2 und Schutzgas).

2. Reduktionphase: 

• Bei Stabilisierung der isothermen Bedingungen wurde 100 % H₂ (Spülgas 1) für 5 Minuten eingeleitet. 
• Die Reduktion von CuO zu metallischem Cu erfolgte schnell und führte zu einer Massenstabilisierung bei 79,9 %. 
• Der Massenverlust von 20,1 % entsprach dem theoretischen Wert von 20,11 %, was die vollständige Reduktion zu einem metallischen Cu-Pulver bestätigt. 

3. Übergang zur OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation:

• Nach der Reduktion wurde das Spülgas auf Argon (Spülgas 2) umgestellt, um H₂ für 5 Minuten aus dem Ofen/der Apparatur zu entfernen. 
• Dies ermöglichte ein sicheres Umschalten von synthetischer Luft für die Oxidationsstufe. 

4. Oxidationsphase:

• Danach wurde für 60 Minuten synthetische Luft (Spülgas 3) eingeleitet. 
• Das TG-Signal änderte sich kontinuierlich. 
• Es wurde eine allmähliche Massenzunahme beobachtet, doch der Massenanstieg erreichte 19,0 % anstelle des im ersten Zyklus beobachteten Verlusts von 20,1 %, was was auf eine unvollständige OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation hindeutet.

Zyklen

• Reduktion
  Die Reduktion zu metallischem Cu war für alle Zyklen abgeschlossen und es wurde dieselbe stabilisierte Masse von 79,9 % erreicht, was auf eine konstante Reduktionsleistung mit 100% Wasserstoffhydrogen hinweist.
• OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation 
  Die Oxidation zeigte mit den drei aufeinanderfolgenden Zyklen eine abnehmende Tendenz: von ursprünglich 20,1 % auf 19,0 % und dann auf 18,2 %. 
• Dieser Rückgang deutet auf eine Oberflächenpassivierung oder Partikelagglomeration hin, die mit der Zeit eine vollständige Oxidation verhindern und den kinetischen Mechanismus der Reaktion verändern kann. Dieser Wandel wird durch die Änderung der Kurven- form und der gesamten Massenänderung dem ersten und den folgenden Oxidationszyklen angezeigt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchung unterstreichen die reversible Natur der CuO/Cu-Redoxreaktion:

CuO + H₂ ↔ Cu + H₂O

und zeigen den Einfluss der Oberflächenpassivierung auf die Reaktionskinetik, insbesondere während des Oxidationsschritts. Diese Erkenntnisse sind entscheidend für das Verständnis des Materialverhaltens unter zyklischen Redoxbedingungen und haben Auswirkungen auf Katalyse- und Energiespeicheranwendungen.

Zusammenfassung

Die NETZSCH STA 509 Jupiter^® stellt in Kombination mit der H₂Secure-Box ein leistungsfähiges Werkzeug für die Wasserstoffforschung dar. Das System wurde für die Analyse von Hochtemperatur-Redoxreaktionen unter kontrollierten Atmosphären, einschließlich wasserstoffreicher und gemischter Gase, entwickelt. Seine modernen Funktionen sorgen für Sicherheit und Zuverlässigkeit während der Experimente und unterstützen gleichzeitig ein breites Spektrum von Anwendungen, einschließlich der Untersuchung von Reduktions-Oxidations-Zyklen, der Optimierung katalytischer Prozesse und der Verbesserung wasserstoffbasierter Technologien in der Metallurgie und Energiespeicherung. Durch präzise Einblicke in die Reaktionskinetik, Phasenübergänge und Materialstabilität ermöglicht die STA 509-Serie Forschern, die Effizienz und Nachhaltigkeit industrieller und werkstofflicher Anwendungen zu verbessern und so Innovationen bei wasserstoffbasierten Prozessen voranzutreiben.