Introduktion
Oxalater er salte af oxalsyren C2H2O4 (COOH)2 (ethandicarboxylsyre). Oxalsyrens calciumsalt, calciumoxalat, krystalliserer i vandfri form og som solvat med ét vandmolekyle pr. formel, som calciumoxalatmonohydrat CaC2O4*H2O.
Forekomst og anvendelse
Selvom calciumoxalatmonohydrat er saltet af en organisk aicd, kan det findes i naturen som et primært mineral. Figur 1 viser en Whewellite-krystal fra Schlema-lokaliteten i Erzgebirge-bjergkæden i Tyskland. Ud over Whewellite er weddellite også kendt som en anden mineralart [1].
Calciumoxalat er også hovedbestanddelen i nyresten.
I termisk analyse bruges calciumoxalatmonohydrat til at kontrollere termobalancers funktionalitet. Dette stof har en god opbevaringsstabilitet; det ændrer sig ikke over tid, og det har heller ikke tendens til at adsorbere fugt fra laboratorieatmosfæren. Disse egenskaber gør det til et ideelt referencestof til brug ved kontrol af en termobalances temperaturbaserede funktionalitet.
Målebetingelser
- Instrument
- TG 209 F1 Libra®
- Prøve
- CaC2O4*H2O
- Prøvens vægt
- 8.43 mg (sort kurve i figur 2) og
- 8.67 mg (rød kurve i figur 2)
- Digel
- Al2O3
- Atmosfære
- Kvælstof
- Gasstrømningshastighed
- 40 ml/min
- Opvarmningshastighed
- 10 K/min (sort kurve i figur 2) og
- 200 K/min (rød kurve i figur 2)
Termogravimetri
Når calciumoxalatmonohydrat opvarmes til 1100 °C, kan der registreres tre klart adskilte massetabstrin ved hjælp af termobalancen. Figur 2 viser en sammenligning af de termogravimetriske resultater af to målinger på prøver af calciumoxalatmonohydrat. Prøvernes relative masseændringer er registreret over temperaturen. Figur 3 viser den tilsvarende sammenligning af de to målinger som en funktion af temperaturen for den første afledte værdi af de termogravimetriske resultater (DTG).
Under ellers identiske forhold blev der valgt to forskellige opvarmningshastigheder: 10 K/min (sort kurve) og 200 K/ min (rød kurve). Med den øgede opvarmningshastighed forskydes temperaturerne i massetabstrinnene til højere værdier, og frigivelseshastighederne - hastigheden af gasfrigivelsen - øges cirka ti gange (DTG-minima, figur 3). Det temperaturskift, der finder sted ved variation af opvarmningshastigheden, er en velforstået begivenhed, der kan anvendes til yderligere evaluering af de kinetiske data [2]. Udover temperaturforskydningen er det også vigtigt at bemærke, at kvantificeringen af massetabstrinnene er uafhængig af opvarmningshastigheden. Opvarmningshastigheden på 200 K/min giver således alle de samme oplysninger om den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydning af calciumoxalatmonohydrat som den mere almindelige opvarmningshastighed på 10 K/min; ingen oplysninger går tabt ved at fremskynde opvarmningshastigheden. Samtidig med at den giver det samme informationsindhold, resulterer den hurtigere opvarmningshastighed dog i enorme tidsbesparelser: En måling ved 10 K/min tager næsten to timer at dække temperaturområdet fra stuetemperatur til 1100 °C, men den samme måling ved 200 K/min er færdig allerede på fem minutter.
Reaktionsligningerne for den termiske NedbrydningsreaktionEn nedbrydningsreaktion er en termisk induceret reaktion af en kemisk forbindelse, der danner faste og/eller gasformige produkter. nedbrydningsreaktion af calciumoxalatmonohydrat er vist i figur 4. Ved ca. 170 °C, for målingen ved 10 K/min, dannes vandfrit calciumoxalat, når vand udskilles fra monohydratet (1). Ved ca. 500 °C omdannes calciumoxalat til calciumcarbonat (CaCO3), og kulilte (CO) spaltes fra (2). Den efterfølgende reaktion, hvor den frigjorte kulilte oxideres til kuldioxid (CO2) (3), kan kun finde sted i en iltholdig rensegasstrøm (f.eks. syntetisk luft eller ilt). Ved en temperatur på 750 °C nedbrydes calciumcarbonat til calciumoxid med frigivelse afCO2 (4).