Εισαγωγή
Τα οξαλικά άλατα είναι τα άλατα του οξαλικού οξέος C2H2O4 (COOH)2 (αιθανοδικαρβοξυλικό οξύ). Το άλας ασβεστίου του οξαλικού οξέος, το οξαλικό ασβέστιο, κρυσταλλώνεται σε άνυδρη μορφή και ως διαλυτό με ένα μόριο νερού ανά τύπο, ως μονοϋδρικό οξαλικό ασβέστιο CaC2O4*H2O.
Εμφάνιση και εφαρμογή
Παρόλο που το μονοϋδρικό οξαλικό ασβέστιο είναι το άλας ενός οργανικού αζώτου, μπορεί να βρεθεί στη φύση ως πρωτογενές ορυκτό. Στην εικόνα 1 απεικονίζεται ένας κρύσταλλος Whewellite από την τοποθεσία Schlema στην οροσειρά Erzgebirge της Γερμανίας. Εκτός από τον Whewellite, ο weddellite είναι επίσης γνωστός ως δεύτερο είδος ορυκτού [1].
Το οξαλικό ασβέστιο είναι επίσης το κύριο συστατικό των λίθων στα νεφρά.
Στη θερμική ανάλυση, το μονοϋδρικό οξαλικό ασβέστιο χρησιμοποιείται για τον έλεγχο της λειτουργικότητας των θερμοζυγίων. Η ουσία αυτή έχει καλή σταθερότητα αποθήκευσης- δεν υπόκειται σε μεταβολές με την πάροδο του χρόνου, ούτε έχει τάση προσρόφησης υγρασίας από την ατμόσφαιρα του εργαστηρίου. Τα χαρακτηριστικά αυτά την καθιστούν ιδανική ουσία αναφοράς για τον έλεγχο της λειτουργικότητας της βάσης θερμοκρασίας ενός θερμοζυγίου.
Συνθήκες μέτρησης
- Όργανο
- TG 209 F1 Libra®
- Δείγμα
- CaC2O4*H2O
- Βάρη δείγματος
- 8.43 mg (µαύρη καµπύλη στο σχήµα 2) και
- 8.67 mg (κόκκινη καμπύλη στο σχήμα 2)
- Χωνευτήρι
- Al2O3
- Ατµόσφαιρα
- Άζωτο
- Ροή αερίου
- 40 ml/min
- Ρυθμός θέρμανσης
- 10 K/min (μαύρη καμπύλη στο σχήμα 2) και
- 200 K/min (κόκκινη καμπύλη στο σχήμα 2)
Θερμοβαρυμετρία
Όταν ο μονοϋδρικός οξαλικός ασβέστιο θερμαίνεται στους 1100°C, τρία σαφώς διαχωρισμένα στάδια απώλειας μάζας μπορούν να ανιχνευθούν με τη βοήθεια του θερμοζυγίου. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται σύγκριση των θερμοβαρυτικών αποτελεσμάτων δύο μετρήσεων σε δείγματα μονοϋδρικού οξαλικού ασβεστίου. Οι σχετικές μεταβολές μάζας των δειγμάτων καταγράφονται κατά τη θερμοκρασία. Στο σχήμα 3 παρουσιάζεται η ανάλογη σύγκριση των δύο μετρήσεων, σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία, για την πρώτη παράγωγο των θερμοβαρυτικών αποτελεσμάτων (DTG).
Υπό τις ίδιες συνθήκες, δύο διαφορετικοί ρυθμοί θέρμανσης χρησιμοποιήθηκαν select: 10 K/min (μαύρη καμπύλη) και 200 K/min (κόκκινη καμπύλη). Με τον αυξημένο ρυθμό θέρμανσης, οι θερμοκρασίες των βημάτων απώλειας μάζας μετατοπίζονται σε υψηλότερες τιμές και οι ρυθμοί απελευθέρωσης - η ταχύτητα απελευθέρωσης του αερίου - δεκαπλασιάζονται περίπου (ελάχιστα DTG, σχήμα 3). Η μετατόπιση της θερμοκρασίας που λαμβάνει χώρα κατά τη μεταβολή του ρυθμού θέρμανσης είναι ένα καλά κατανοητό φαινόμενο που μπορεί να εφαρμοστεί προς περαιτέρω αξιολόγηση των κινητικών δεδομένων [2]. Εκτός από τη μετατόπιση της θερμοκρασίας, είναι επίσης σημαντικό να σημειωθεί ότι η ποσοτικοποίηση των βημάτων απώλειας μάζας είναι ανεξάρτητη από τον ρυθμό θέρμανσης. Συνεπώς, ο ρυθμός θέρμανσης 200 K/min παρέχει όλες τις ίδιες πληροφορίες σχετικά με τη θερμική αποικοδόμηση του μονοϋδρικού οξαλικού ασβεστίου με τον πιο συνηθισμένο ρυθμό θέρμανσης 10 K/min- καμία πληροφορία δεν χάνεται με την επιτάχυνση του ρυθμού θέρμανσης. Ωστόσο, ενώ παρέχει το ίδιο περιεχόμενο πληροφοριών, ο ταχύτερος ρυθμός θέρμανσης οδηγεί σε τεράστια εξοικονόμηση χρόνου: μια μέτρηση με 10 K/min απαιτεί σχεδόν δύο ώρες για να καλύψει το εύρος θερμοκρασιών από τη θερμοκρασία δωματίου έως τους 1100°C, αλλά η ίδια μέτρηση με 200 K/min ολοκληρώνεται ήδη σε πέντε λεπτά.
Οι εξισώσεις αντίδρασης για την αντίδραση θερμικής αποικοδόμησης του μονοϋδρικού οξαλικού ασβεστίου παρουσιάζονται στο σχήμα 4. Στους 170°C περίπου, για τη μέτρηση στα 10 K/min, σχηματίζεται άνυδρο οξαλικό ασβέστιο όταν το νερό διαχωρίζεται από τον μονοϋδρικό άλας (1). Στους 500°C περίπου, το οξαλικό ασβέστιο μετατρέπεται σε ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3) και το μονοξείδιο του άνθρακα (CO) αποσπάται (2). Η επακόλουθη αντίδραση, όπου το μονοξείδιο του άνθρακα που απελευθερώνεται οξειδώνεται σε διοξείδιο του άνθρακα (CO2) (3), μπορεί να λάβει χώρα μόνο σε ροή αερίου καθαρισμού που περιέχει οξυγόνο (π.χ. συνθετικός αέρας ή οξυγόνο). Σε θερμοκρασία 750°C, το ανθρακικό ασβέστιο αποσυντίθεται σε οξείδιο του ασβεστίου με την απελευθέρωσηCO2 (4).